本發明屬于微/納米材料的制備領域，特別涉及到一種回轉式方向性復合微納米纖維制備裝置及復合微納米纖維的制備方法。

背景技術：

微納米纖維根據其不同的外形與功能，可以被構建成不同的纖維結構，并被廣泛地應用于藥物載體、生物支架、組織工程以及化學工程。在組織修復應用中，具有方向性的復合纖維支架能夠促進細胞的增值與延展，對于跟腱、血管外壁、韌帶以及骨骼軟骨等組織的修復構建有重要作用。

靜電紡絲技術是現有的較為廣泛使用以及高效的微納米生產技術之一，其主要作用機理就是通過在針管尖端形成一個高分子聚合物溶液的錐，通過施加一個高電壓，利用帶電粒子的靜電排斥作用克服溶液表面張力，在錐上形成噴射狀的微納米纖維，這些纖維會由于電場力的牽引作用被引導并沉積在收集裝置上，在掉落的過程中，高揮發性的溶劑會揮發，在收集裝置上會收集到凝固的微納米纖維。靜電紡絲技術得益于其簡單操作以及多功能性，得到了極其廣泛與深入的探索。通過對靜電紡絲過程中條件參數(工作電壓，溶液流速，收集距離)的調控，能夠實現對纖維形態直徑長度的控制。但受限于靜電紡絲的天然屬性，只能在靜電紡絲過程中得到較低產量的無序性纖維，對于纖維結構的有序性無法控制，并且難以滿足日益增加纖維特異性以及纖維產量的需求。

鑒于靜電紡絲技術的局限性，近些年來，離心電紡技術也得到了許多關注。這種技術同時結合了靜電紡絲與離心紡的優點，使用離心力與電場力的雙重作用來引導纖維成型。相較于靜電紡絲技術，離心電紡技術能夠在保持纖維方向性的基礎上，在產量上得到近千倍的提升，zander團隊(nezander，formationofmeltandsolutionspunpolycaprolactonefibersbycentrifugalspinning.journalofappliedpolymerscience,2015,132‐2)通過對離心電紡裝置的改進，得到了高產率的聚幾內酯微納米纖維。但是，目前離心電紡裝置的研究重點往往放在單種溶液與裝置的適配性，例如yfang等(yfang,ardulaneyetal,acomparativeparameterstudy:controllingfiberdiameteranddiameterdistributionincentrifugalspinningofphotocurablemonomers.polymer,2016,88:102‐111)探究了聚氧化乙烯與離心電紡裝置的適配性，lren等(lren，vpanditetal,large‐scaleandhighlyefficientsynthesisofmicro‐andnano‐fiberswithcontrolledfibermorphologybycentrifugaljetspinningfortissueregeneration.nanoscale,2013,5(6):2337‐45)探究了聚乳酸與離心紡裝置的適配性。而對于兩種及多種溶液同時使用在裝置上的情況，還很少涉及。而現有的離心電紡裝置生產的單材料方向性纖維在物理化學特性上有較為固定的范圍，還難以滿足組織修復的多特性需求，特別是在纖維的強度、親疏水性、復合載藥等特性的調節上。

技術實現要素：

為了解決現有技術中存在的問題，本發明提供了一種回轉式方向性復合微納米纖維制備裝置及復合微納米纖維的制備方法。通過對噴絲裝置的重新設計，實現了多種材料在同一裝置上離心電紡，制得了多材料復合方向性纖維。本發明通過不同溶液管中多種溶液的特定選擇，實現了多材料復合纖維的單一步驟制取。纖維材料制備所使用的溶液選擇可以搭配不同控制參數(噴口孔徑、溶液濃度、靜電紡絲電壓、回轉轉速)的選擇做電紡纖維直徑、方向性、表面特征與形態的調控。同時，在保證制得的微納米纖維的方向性的同時，極大地提高了纖維產量。另外，通過搭載不同體系的藥物或者納米材料，實現了纖維結構復合載料，所得到的微納米纖維直徑均勻性好，方向性佳，適合細胞的附著和生產，在組織工程領域，特別是在仿生工程以及創傷敷料上有廣闊的應用空間。

為了實現上述目的，本發明采用的技術方案如下:—種回轉式方向性復合微納米纖維制備裝置，包括高壓電源、接收裝置、溶液管、底座、回轉電機；所述底座上至少安裝兩個溶液管，溶液管的外側壁開有噴孔，底座與回轉電機的輸出軸相連，所述接收裝置套設在所有溶液管外，每個溶液管盛有一種電紡原液，高壓電源的負極與接收裝置相連，高壓電源的正極分別與電紡原液電連接。

進一步的，所述底座上具有薄壁金屬軸承，薄壁金屬軸承外套有電刷，高壓電源的正極與電刷相連，薄壁金屬軸承通過導線分別與電紡原液相連。

進一步的，所述接收裝置為導電殼體，材料為fe、al、ni、au、ag、cu、cuo、al2o3、zn、zn0、fe3o4或fe2o3。

進一步的，所述底座設有多個凹槽，所述溶液管安裝在凹槽內。

進一步的，所述的回轉電機的工作轉速為30rpm‐15000rpm。

進一步的，所述的噴孔直徑為5um‐5mm，單側噴孔間距為5‐50mm。

進一步的，所述高壓電源的電壓范圍為0.2kv至60kv。

本發明的另一目的是提供一種利用回轉式方向性復合微納米纖維制備裝置制備復合微納米纖維的方法，包括如下步驟：

1)將電紡原液注入到溶液管中；

2)通過回轉電機對底座施加一個轉速30rpm‐15000rpm；

3)在溶液管與接收裝置間施加電壓0.2kv至60kv；

4)電紡原液在離心作用力以及高壓電源的電場作用力下，在噴口處形成靜電紡絲纖維，在接收裝置上獲得具有方向性的微納米纖維。

與現有技術相比，本發明具有以下有益效果:

(1)溶液管為可替換式結構，保障了裝置的易操作性，溶液管具有多個噴絲孔，使纖維的產率得到顯著提升。本發明裝置制作工藝簡單；適用性強，成本較低；操作過程易控。

(2)底座可以固定多個溶液管，通過在溶液管中添加不同的電紡原液以實現裝置的多材料同時離心電紡。本發明以單一步驟制得的多材料復合方向性纖維在組織工程領域，特別是在仿生工程以及創傷敷料上有廣闊的應用空間。

(3)本發明提出的高方向性復合纖維制備裝置結合了電場力與離心力的作用，在保證纖維方向性的基礎上，顯著提高了紡絲的效率和纖維的質量。另外，由于作用力的加強，使得裝置對于溶液有更強的適應性，可根據應用的需求方便的選擇材料與控制參數。同時，通過針對不同電紡原液進行參數調控，可以實現對復合纖維的形態調控。

附圖說明

下面結合附圖和實施例對本實用發明進一步說明：

圖1是雙溶液管靜電紡絲微納米纖維裝置的結構示意圖；

圖2是三溶液管靜電紡絲微納米纖維裝置的結構示意圖；

圖3是四溶液管靜電紡絲微納米纖維裝置的結構示意圖；

圖4是本發明得到的聚乙烯吡咯烷酮與聚丙乙烯復合方向性纖維光學圖；

附圖標記：1.高壓電源、2.接收裝置、3.溶液管、4.電紡原液、5.底座、6.回轉電機、7.噴孔、8.凹槽、9.薄壁金屬軸承、10.電刷。

具體實施方式

下面結合具體實施實例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明的講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求的范圍。

如圖1所示，—種靜電紡絲微納米纖維裝置，包括高壓電源1、接收裝置2、溶液管3、底座5、回轉電機6；所述底座5上至少安裝兩個溶液管3，溶液管3的外側壁開有噴孔7，底座5與回轉電機6的輸出軸相連，所述接收裝置2套設在所有溶液管3外，每個溶液管3盛有一種電紡原液，高壓電源1的負極與接收裝置2相連，高壓電源1的正極分別與電紡原液電連接。圖1是雙溶液管靜電紡絲微納米纖維裝置的結構示意圖。底座上開有兩個凹槽以180°分布，可以容納兩個溶液管。圖2是三溶液管靜電紡絲微納米纖維裝置的結構示意圖。底座上開有兩個凹槽以120°分布，可以容納三個溶液管。圖3是四溶液管靜電紡絲微納米纖維裝置的結構示意圖。底座上開有兩個凹槽以90°分布，可以容納四個溶液管。底座可以根據纖維產量以及纖維特性的需求，開有不同數量凹槽，在顯著提高微納米纖維的產率的同時，能夠對復合纖維的材料組成進行控制。

作為一種實施方式，所述底座5上具有薄壁金屬軸承9，薄壁金屬軸承9外套有電刷10，高壓電源1的正極與電刷10相連，薄壁金屬軸承9通過導線分別與電紡原液相連。

所述接收裝置2為導電殼體，材料為fe、al、ni、au、ag、cu、cuo、al2o3、zn、zn0、fe3o4或fe2o3。

所述底座5設有多個凹槽8，所述溶液管3安裝在凹槽8內。

所述的回轉電機6的工作轉速為30rpm‐15000rpm。

所述的噴孔7直徑為5um‐5mm，單側噴孔間距為5‐50mm。

所述高壓電源1的電壓范圍為0.2kv至60kv。

方向性復合微納米纖維裝置制備微納米纖維的方法，包括如下步驟：

1)將同種或者不同種電紡原液注入溶液管3中。

2)通過回轉電機6對底座5施加一個轉速30rpm‐15000rpm；

3)在溶液管3與接收裝置2間施加電壓0.2kv至60kv；

4)電紡原液在離心作用力以及高壓電源1的電場作用力下，在噴口7處形成靜電紡絲纖維，在接收裝置2上獲得具有方向性的微納米纖維。

微納米纖維制備可以搭配不同控制參數做電紡纖維直徑、方向性、表面特征與形態的調控。可以通過調節靜電紡絲電壓、回轉裝置轉速和噴孔直徑等參數來調控纖維直徑以及形態的差別。

進一步的，所述的電紡原液由基質和功能治療藥物混合而成，所述功能治療藥物占混合物的質量百分數為0.1～5wt％；所述基質由高分子溶質和有機溶劑混合而成，所述高分子溶質選自聚醚、聚苯醚、聚酸酐、聚噻吩、聚苯胺、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酯、聚氨酯、環氧樹脂、聚烯烴、聚鹵代烯烴、聚苯乙烯、聚對苯乙烯、聚氧乙烯、聚乙烯亞胺、聚苯乙烯磺酸鈉、聚環氧乙烷、聚甲基乙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸對苯二胺、聚醋酸乙烯、聚乙炔、聚羥基乙酸、聚丙烯酸、聚乳酸、聚乳酸‐羥基乙酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基倍半硅氧烷，聚ε‐己內酯、聚丁內酯、聚戊內酯、聚吡咯、聚‐α‐氨基酸、甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、對苯二甲酸羥丙基甲基纖維素、對苯二甲酸纖維素、淀粉及其衍生物、纖維蛋白、絲蛋白、甲殼素、殼聚糖、硫酸軟骨素、膠原、明膠、水凝膠、透明質酸中的一種或多種按任意比混合而成；針對高分子溶質，本領域技術人員公知有機溶劑的選擇，高分子溶質和有機溶劑的配比關系根據實際情況而定，也是本領域的公知常識。

所述的功能治療藥物選自青霉素g、青霉素v、靈芝多糖、靈芝三萜、甲氧西林、氨芐西林、阿莫西林、替卡西林、哌拉西林、頭孢唑啉、頭孢拉定，頭孢氨芐、頭孢拉定、頭孢羥氨芐、頭孢呋辛、頭孢孟多、頭孢西丁、頭孢美唑等，頭孢呋辛酯、頭孢克洛、頭孢噻肟、頭孢他定、頭孢曲松、頭孢哌酮、頭孢唑肟、頭孢地嗪、慶大霉素、妥布霉素、奈替米星、阿米卡星、紅霉素、甲紅霉素、羅紅霉素、阿奇霉素、交沙霉素、麥迪霉素、螺旋霉素、諾氟沙星、依諾沙星、環丙沙星、氧氟沙星、左氧氟沙星、培氟沙星、司帕沙星、四環素中的一種或者多種按任意比混合而成。

進一步的，所述的電紡原液也可以由基質和納米材料混合而成，所述納米材料占混合物的質量百分數為0.1～20wt％；所述的納米材料選自四氧化三鐵、三氧化二鐵、二氧化鋯、氧化鎳、二氧化鈦、納米硅、納米碳、砷化鎵中的一種或者多種按任意比混合而成。

通過搭配不同電紡原液基質，可以對微納米纖維直徑、方向性、表面特征與形態做出調控；通過加入不同功能性藥物，可以實現微納米纖維殺菌、抑菌等藥物特性的調控；通過加入不同納米材料，可以對微納米纖維磁性、表面特征、纖維形態以及生物特性做出調控。

實施例1

稱取2g聚乙烯吡咯烷酮，將其溶解于10ml乙醇中，在常溫下磁力攪拌60min，得到無色透明的電紡原液。

將配制好的電紡原液注入兩根溶液管中，將溶液管固定于旋轉底座上，將高壓電源正極接噴絲頭軸承，下級接鐵絲網接收裝置，將旋轉底座固定于驅動馬達上，回轉速度調控為200rpm，工作電壓設定為15kv，然后同時啟動驅動馬達以及高壓電源即可收集到多倍產率的方向性聚乙烯吡咯烷酮電紡纖維。

實施例2

稱取2g聚乙烯吡咯烷酮，將其溶解于10ml乙醇中，在常溫下磁力攪拌60min，得到無色透明的電紡原液。

稱取2.5g聚苯乙烯，將其溶解于10mln,n‐二甲基甲酰胺中，在50℃下磁力攪拌6h，得到無色透明的電紡原液。

將配制好的聚乙烯吡咯烷酮電紡原液注入一根溶液管中，將聚苯乙烯溶液注入另一根溶液管。將兩根溶液管同時固定于旋轉底座上，將高壓電源正極接噴絲頭軸承，下級接鐵絲網接收裝置，將旋轉底座固定于驅動馬達上，回轉速度調控為400rpm，工作電壓設定為18kv，然后同時啟動驅動馬達以及高壓電源即可收集到多倍產率的方向性復合聚乙烯吡咯烷酮聚苯乙烯電紡纖維。

實施例3

稱取2g聚乙烯吡咯烷酮，將其溶解于10ml乙醇中，同時加入0.1g四環素，在常溫下磁力攪拌60min，得到黃色透明的電紡原液。

稱取2.5g聚苯乙烯，將其溶解于10mln,n‐二甲基甲酰胺中，同時加入0.12g四氧化三鐵，在50℃下磁力攪拌6h，得到磁粉均勻分布的棕褐色電紡原液。

將配制好的聚乙烯吡咯烷酮四環素電紡原液注入一根溶液管中，將聚苯乙烯磁粉溶液注入另一根溶液管。將兩根溶液管同時固定于旋轉底座上，將高壓電源正極接噴絲頭軸承，下級接鐵絲網接收裝置，將旋轉底座固定于驅動馬達上，回轉速度調控為400rpm，工作電壓設定為18kv，然后同時啟動驅動馬達以及高壓電源即可收集到多倍產率的具有高方向性的功能性復合聚乙烯吡咯烷酮聚苯乙烯電紡纖維，如圖4所示。通過上述方法制備的聚乙烯吡咯烷酮纖維，其平均直徑在10μm；制備的聚苯乙烯纖維，其平均直徑在30μm；纖維呈現單一方向排布，具有方向性。

實施例4

稱取2g聚乙烯吡咯烷酮，將其溶解于10ml乙醇中，同時加入0.5g四環素，在常溫下磁力攪拌60min，得到棕色透明的電紡原液。

稱取2.5g聚苯乙烯，將其溶解于10mln,n‐二甲基甲酰胺中，同時加入3g四氧化三鐵，在50℃下磁力攪拌6h，得到磁粉均勻分布的黑色電紡原液。

將配制好的聚乙烯吡咯烷酮四環素電紡原液注入一根溶液管中，將聚苯乙烯磁粉溶液注入另一根溶液管。將兩根溶液管同時固定于旋轉底座上，將高壓電源正極接噴絲頭軸承，下級接鐵絲網接收裝置，將旋轉底座固定于驅動馬達上，回轉速度調控為400rpm，工作電壓設定為18kv，然后同時啟動驅動馬達以及高壓電源即可收集到多倍產率的具有高方向性的功能性復合聚乙烯吡咯烷酮聚苯乙烯電紡纖維。