本發明屬于功能性復合纖維，涉及一種耐磨納米纖維增強保護石墨烯纖維及其制備方法和應用。

背景技術：

1、在制備功能性復合纖維材料的領域中，石墨烯纖維憑借其獨特的電子、熱學和力學特性，正逐漸成為研究的焦點。這種由單層碳原子構成的二維結構材料，擁有極高的比表面積、出色的導電和導熱性能，以及高強度和高延展性，這些特性賦予了石墨烯基纖維在復合材料、傳感器、柔性電子、能源存儲與轉換等高科技領域的廣泛應用潛力。

2、然而，盡管石墨烯纖維因其卓越的導電性和高比強度而受到廣泛關注，但在將其轉化為實用工程材料的過程中，仍面臨著一系列挑戰。首先，石墨烯纖維雖然機械強度高且導電性能好，但其脆性較大，容易受摩擦或磨損的影響。由于石墨烯纖維表面粗糙且孔隙未完全填滿，這導致了其耐磨性能的不足，使得纖維難以連續編織成型。

3、上述問題的根源在于，石墨烯片層之間主要通過π-π堆積和范德華力相互粘合，這種非共價作用力相對較弱，難以承受較大的機械應力。因此，在拉伸、彎曲或剪切載荷的作用下，石墨烯纖維的內部層間非共價結合容易分離，增加了結構斷裂的風險。在制纖及織造過程中，石墨烯纖維絲束表面的片層容易因摩擦或擠壓應力而剝落，形成松散的飛絲，甚至斷裂，嚴重影響了纖維絲束的一致性和整體機械性能，導致纖維絲束難以編織成型。

4、此外，織造后的石墨烯纖維絲束中各石墨烯纖維單絲之間存在較大的空隙，即使經過加捻處理，也很難完全去除這些空隙。這些空隙不僅影響了電子和聲子在垂直方向的傳輸，還降低了材料的導熱性和導電性能，進而導致了應用時力學性能的下降。

5、為了改善這一問題，現有技術通常采用的上漿工藝雖然可以通過涂覆纖維絲束使其緊密集束，但由于石墨烯纖維單絲表面粗糙，集束后單絲間仍存在空隙。這些空隙在經過上漿涂覆后仍然無法完全填滿，導致絲束表面的耐磨性能難以滿足編織需求。因此，需要探索其他的表面處理技術來增強纖維絲束的耐磨性能、力學性能（包括強度、柔韌性、模量）以及導電性能和導熱性能。

6、目前，盡管針對石墨烯纖維的保護處理技術尚不多見，但研究者們正參考與石墨烯纖維相似的纖維（如碳纖維、玄武巖纖維、玻璃纖維等）的上漿技術，探索提高纖維絲束表面特性的方法。通過在纖維表面上引入新的處理工藝或增強劑，可以改善纖維的加工性能，增加纖維絲束間的界面結合力，從而提升纖維的整體力學、導電和導熱性能。

7、授權公告號為cn105254920b的專利公開了一種石墨烯紙預浸料的制備方法，該方法是將石墨烯紙狀材料置于環氧樹脂溶液中浸漬后得到復合材料，預浸料固化后保持了石墨烯的優異導電性能。但是石墨烯與環氧樹脂界面不匹配性仍然會導致復合材料在高應力變形時的層間分離。

8、申請公布號為cn118996562a的專利申請公開了一種高強中模聚丙烯腈基碳纖維的陽極氧化方法及碳纖維，該方法是將碳化后的高強中模聚丙烯腈基碳纖維于無機電解質中進行一級陽極氧化處理，再于有機電解質中進行二級陽極氧化處理，如此可以在提高高強中模聚丙烯腈基碳纖維的界面性能的基礎上，避免碳纖維的強度的大幅降低。但是陽極氧化主要改善界面性能，對表面耐磨性貢獻有限，氧化后生成的表面層相對脆弱，容易在高摩擦或沖擊條件下磨損或剝離，尤其在二級陽極氧化中（有機電解質環境），控制不當可能進一步損害纖維的機械性能。

9、文獻1（construction?of?cellulose?nanofiber/carbon?nanotube?synergisticnetwork?on?carbon?fiber?surface?to?enhance?mechanical?properties?and?thermalconductivity?of?composites[j].composites?science?and?technology,?2024,?3(22):110454）中是利用聚多巴胺（pda）、纖維素納米纖維（cnf）、聚乙烯醇（pva）和氨基化碳納米管（cnt）的組合，通過氫和共價鍵在碳纖維（cf）表面形成協同網絡。這種策略顯著增強了所得復合材料的彎曲強度、彎曲模量、層間剪切強度（ilss）、拉伸強度和界面剪切強度（ifss）。但是這種結構在耐磨性能上的提升有限，因其表面涂層較軟，pva和cnf的耐磨性較弱，難以有效抵抗長期摩擦和機械損傷。

10、文獻2（growing?carbon?nanotubes?in?situ?surrounding?carbon?fibersurface?via?chemical?vapor?deposition?to?reinforce?flexural?strength?ofcarbon?fiber?composites[j].polymers?2023,?15(10),?2309）中是通過化學氣相沉積（cvd）方法在催化劑處理的cf表面上原位制備垂直排列的碳納米管（vacnt），交織成三維纖維網并完全包圍cf以形成集成結構。在制造用于航空航天應用的高強度cfrp復合材料方面具有巨大潛力。但是vacnt主要作用在于增強界面結合性能和整體力學性能，而碳納米管本身較為脆弱，其耐磨性較弱，尤其是在長期高摩擦環境中可能容易脫落或破壞；并且垂直排列的結構在受磨損時可能因為局部斷裂而導致整體性能下降。

11、因此，研究一種耐磨納米纖維增強保護石墨烯纖維及制備方法和應用，以解決上述問題，具有十分重要的意義。

技術實現思路

1、本發明的目的是解決現有技術存在的問題，提供一種耐磨納米纖維增強保護石墨烯纖維及其制備方法和應用。

2、為達到上述目的，本發明采用的技術方案如下：

3、耐磨納米纖維增強保護石墨烯纖維的制備方法，將表面預處理后的石墨烯纖維固定于靜電紡絲納米紗線機上（靜電紡絲納米紗線機為現有技術，表面預處理后的石墨烯纖維固定方式具體為：將紡絲卷軸上的石墨烯纖維絲束端部從左側的錐形導絲器中手動牽引出，牽引出的纖維絲束通過控制裝置進行張力調節，后將絲束引出后到右側的導向孔，固定在收絲裝置夾頭上，由電機驅動系統來控制絲束的收卷速度），利用靜電紡絲形成納米纖維膜并均勻包裹在表面預處理后的石墨烯纖維上，然后收卷成軸，之后對收卷后的纖維束進行熱壓輥處理，制得耐磨納米纖維增強保護石墨烯纖維；

4、對收卷后的纖維束進行熱壓輥處理，可去除納米纖維膜表面的瑕疵，并使表面的納米纖維膜發生形變和融合，提升表面光滑度，減少表面不均勻性；同時能夠減少納米纖維間的空隙，促進高分子鏈在石墨烯表面的擴散和滲透，使納米纖維與石墨烯界面的結合更加穩固，提高纖維絲束的密度和強度，均勻包覆纖維絲束，有助于提高耐磨納米纖維增強保護石墨烯纖維的密度和強度，并且熱量可以使高分子鏈的流動性增加，使其更好地填充石墨烯的微觀凹凸結構，增加實際接觸面積；同時，熱處理可以弛豫紡絲過程中形成的內應力，減少材料內部的微觀裂紋和界面剝離的幾率，也可以幫助去除在高分子納米纖維膜形成過程中可能未完全揮發的溶劑，有助于減少石墨烯和納米纖維膜之間因溶劑殘留導致的脆弱界面；

5、表面預處理采用等離子體輻照處理的方法，等離子體中的活性氧物種（o+、o2+、o3）與石墨烯表面碳原子反應，生成羧基（-cooh）、羥基（-oh）、環氧基（c-o-c）等含氧官能團，等離子體輻照處理在惰性的石墨烯纖維表面刻蝕產生少量活性位點，更易于與界面物質產生界面相互作用，錨定界面負載材料；

6、靜電紡絲所采用的紡絲液是將耐磨顆粒加入至高分子材料溶液中獲得的；耐磨顆粒為二氧化硅（sio2）、氧化鋁（al2o3）、氧化鋯（zro）、氮化硼納米管（bnnts）、石墨烯粉末（gps）和碳化鈦mxene（ti2c3tx）的一種以上，高分子材料為聚氨酯（pu）、聚醚酰亞胺（pei）、聚間苯二甲酰間苯二胺（pmia）、聚對苯二甲酰對苯二胺（ppta）、聚苯并咪唑（pbi）、聚酰亞胺（pi）、聚對苯撐苯并二惡唑纖維（pbo）或聚2,5-二羥基-1,4-苯撐吡啶并二咪唑（pipd）。

7、作為優選的技術方案：

8、如上所述的耐磨納米纖維增強保護石墨烯纖維的制備方法，等離子體輻照處理采用氧氣氣氛，反應腔內壓力為10~100pa，氧氣流量為20~100sccm，輻照功率為50~200w，處理時間為30~300s。

9、如上所述的耐磨納米纖維增強保護石墨烯纖維的制備方法，耐磨顆粒與高分子材料的質量比為1:10~50，高分子材料溶液的濃度為1~20wt%。

10、如上所述的耐磨納米纖維增強保護石墨烯纖維的制備方法，紡絲工藝參數為：電壓?15~39kv，針頭與收集器（即靜電紡絲納米紗線機）之間的距離?5~8cm，推進泵速率?0.5~2ml/h，纖維卷軸收絲速率?0.1~2cm/min，干燥溫度?50~80℃，紡絲時間?0.5~2h。

11、如上所述的耐磨納米纖維增強保護石墨烯纖維的制備方法，納米纖維膜中纖維平均直徑為50~1000nm，納米纖維膜的厚度為3~100μm。

12、如上所述的耐磨納米纖維增強保護石墨烯纖維的制備方法，熱壓輥處理的工藝參數為：輥輪溫度?160~400℃，輥輪溫度根據處理材料的特性設定，輥輪壓力?5~20mpa，輥輪壓力根據纖維的類型和所需的致密效果設定，輥速?0.5~2m/min，輥間隙?80~200μm，輥間隙指兩個平行熱壓輥輪之間的最小間距（通常以微米μm為單位），可根據復合纖維絲束的厚度進行調節，在纖維連續處理過程中，含有納米纖維涂層的石墨烯纖維通過該間隙時，受熱壓作用實現致密化和界面強化，熱輥壓完成后，逐漸降低輥輪溫度，并適當減小壓力，以避免熱壓后的纖維絲束因溫度驟降或壓力過大而出現形變或損傷。

13、本發明還提供采用如上任一項所述的制備方法制得的耐磨納米纖維增強保護石墨烯纖維，包括石墨烯纖維絲束和納米纖維，納米纖維以三維多孔網絡形式包覆石墨烯纖維絲束，形成應力緩沖層，通過彈性變形吸收摩擦能量，降低表面比磨損率；三維多孔網絡內部均勻負載耐磨顆粒，在摩擦界面形成轉移膜，動態降低摩擦系數。通過納米纖維增強層的多級結構設計與界面優化，實現了石墨烯纖維絲束基體耐磨性的突破性提升，同時保留其高導電、高強度的本征優勢。

14、作為優選的技術方案：

15、如上所述的耐磨納米纖維增強保護石墨烯纖維，與未經任何處理的石墨烯纖維相比，耐磨納米纖維增強保護石墨烯纖維的拉伸強度提升30~65%，拉伸彈性模量提升25~60%，韌性提升10~40%，電導率提升8~40%，熱導率提升10~50%，彎曲強度提升35~65%，彎曲模量提升40~75%，彎曲曲率提升10~25%，比磨損率降低50~80%。

16、本發明提供如上任一項所述的耐磨納米纖維增強保護石墨烯纖維的應用，應用于編織制備石墨烯纖維織物。

17、作為優選的技術方案：

18、如上所述的耐磨納米纖維增強保護石墨烯纖維的應用，編織方法為針織、二維編織、三維編織。

19、如上所述的耐磨納米纖維增強保護石墨烯纖維的應用，與對比樣相比，石墨烯纖維織物的耐磨壽命提升150~240%，拉伸強度提升30~55%，彎曲疲勞壽命提升80~180%，電導率提升5~20%，熱導率提升10~50%；

20、對比樣的制備基本同所述石墨烯纖維織物，不同之處僅在于用于編織的纖維為表面預處理后的石墨烯纖維，而不是耐磨納米纖維增強保護石墨烯纖維。

21、經過耐磨納米纖維包覆處理后的石墨烯纖維絲束，具有較為均勻的表面結構和顯著提高的耐磨性能和力學性能，因此適用于編織工藝，耐磨納米纖維增強保護石墨烯纖維能夠在編織過程中提供優異的結構穩定性、增強的機械強度和良好的柔韌性，從而適應復雜的編織需求，可以通過針織、二維編織或三維編織技術編織成布。所制備的石墨烯纖維織物具有優異的耐磨性能和力學性能，適用于軍事服裝、防彈裝甲以及針對機械摩擦或化學侵蝕等環境的裝備。

22、此類復合纖維的進一步應用也可以拓展至電子和能源領域，在電子行業中，基于復合石墨烯纖維的織物，因其優異的導電/導熱性能和耐磨性，可作為新一代柔性電子設備的核心材料，例如可穿戴電子、柔性觸摸屏和智能紡織品。在能源領域，這些織物可以被用作超級電容器電極或太陽能電池的導電背板，高電導率和機械穩定性有助于提高能量存儲和轉換設備的性能。此外，基于三維納米纖維結構包覆的石墨烯纖維具有特定的表面積和孔隙特性，有望在催化、過濾以及生物醫學應用（如人工血管和組織工程支架）中發揮重要作用。在環境科學領域，導電的復合纖維材料因其能用于高效過濾空氣中的顆粒物質和有害化學物，也將發揮應用潛力。

23、發明原理：

24、蠶繭的結構是大自然中一個經過優化的樣本，它既強大又柔韌，能夠有效地保護蛹體，而其外層的絲質纖維也在許多應用中表現出優異的機械性能。在本發明中，我們通過耐磨納米纖維連續包覆纖維絲束并進行熱輥壓實現納米纖維的致密化和纖維絲束優異的力學性能和導電導熱性能。納米纖維包覆的纖維結構具有類蠶繭的“外層強韌-內層高性能”結構，負載耐磨顆粒的納米纖維包覆層提供力學增強和耐磨保護，芯層保留石墨烯纖維的高導電導熱特性。與蠶繭的外層絲纖維結構相似，負載耐磨顆粒的納米纖維呈現出高度的均勻性和堅韌性，能夠抵抗外力磨損，為纖維提供增強的保護性能，使其表面更加堅固，同時不影響內部纖維的性能。所形成的多級纖維結構能夠適用于機械高速編織，經編織成布后具有優異的耐磨性能、力學性能和導電導熱性能，適用于軍事防護、航空航天及智能紡織等高附加值領域。

25、本發明通過耐磨納米纖維層增強保護石墨烯纖維并提高機械性能、導電性能、導熱性能、耐磨性能的原理如下：

26、（1）機械性能強化機制

27、石墨烯纖維單絲表面存在大量豐富的褶皺溝壑，作為機械錨固點，能夠與納米纖維包覆層產生“釘扎效應”，并且，石墨烯纖維經等離子體處理后，表面生成含氧官能團（-cooh、-oh），與聚酰亞胺（pi）、聚對苯二甲酰對苯二胺（ppta）等納米纖維的極性基團（如氨基、酰胺基）形成氫鍵和共價鍵，使得拉伸強度顯著提升。

28、基于納米纖維橋聯效應，納米纖維在石墨烯表面形成高密度互穿網絡（網絡密度>109/m2，網絡密度是指納米纖維網絡中纖維的交織密度，即單位面積內纖維交織點的數量。通過掃描電子顯微鏡（sem）得到納米纖維膜的高分辨率圖像，通過圖像分析軟件對圖像進行處理后，提取纖維交織點的數量，并測量其密度，即得網絡密度），通過機械互鎖分散外部載荷。例如，當纖維受拉伸時，納米纖維網絡通過橋接裂紋兩側，將局部應力分散至更大范圍，抑制石墨烯纖維上的裂紋擴展，使拉伸強度大幅提升。

29、此外，柔性納米纖維膜包裹高模量石墨烯纖維，形成模量梯度的“剛柔并濟”結構，柔性層用于吸收沖擊能量（如裂紋擴展能），剛性層則承擔主要載荷，軟硬層協同提升復合材料韌性（韌性提升至2~3倍）。

30、（2）導電/導熱性能優化機制

31、納米纖維膜包裹石墨烯纖維后，通過熱輥壓作用，使石墨烯纖維緊密排列，顯著增大了纖維間接觸面積（接觸點密度提升50~100%）；同時，緊密接觸減少了石墨烯纖維間的空氣間隙和界面缺陷，電子在纖維間的躍遷勢壘降低，形成低阻導電通路。此外，致密化后，石墨烯纖維間的范德華相互作用增強，形成貫穿整個復合材料的連續導電網絡，電導率提升至10~40%。

32、（3）耐磨性能優化機制

33、首先是納米纖維膜的保護作用，在石墨烯纖維表面包覆一層耐磨納米纖維，通過熱輥壓技術實現納米纖維的致密化。這一層納米纖維包覆層具有良好的硬度和抗摩擦性能，有效減少了纖維表面與外界物體的摩擦接觸，提升了織物的耐磨性。包覆層的致密結構填充了纖維間的空隙，進一步提高了纖維束的穩定性，減少了摩擦導致的表面損傷；同時，靜電紡絲技術形成的高密度交織的納米纖維，增強了石墨烯纖維之間的相互聯系，使得纖維束的表面更加堅固，減少了單根纖維之間的摩擦力，降低了摩擦過程中發生破損的概率；在納米纖維表面上分布著的耐磨顆粒具有良好的抗磨損性能，能夠進一步強化纖維表面，使其對外界磨損力的抵抗力顯著增強。

34、有益效果：

35、（1）本發明通過耐磨納米纖維連續包覆纖維絲束并進行熱輥壓實現納米纖維的致密化以及纖維絲束優異的力學性能和導電導熱性能，同時納米纖維包覆的纖維結構具有類蠶繭的“外層強韌-內層高性能”結構，負載耐磨顆粒的納米纖維包覆層提供力學增強和耐磨保護，芯層保留石墨烯纖維的高導電導熱特性。

36、（2）本發明通過將石墨烯纖維單絲表面的褶皺溝壑與納米纖維包覆層產生“釘扎效應”，再以石墨烯纖維表面生成含氧官能團與納米纖維的極性基團形成氫鍵和共價鍵，使得拉伸強度顯著提升。

37、（3）本發明通過熱輥壓作用，使石墨烯纖維緊密排列，顯著增大了纖維間接觸面積，減少了石墨烯纖維間的空氣間隙和界面缺陷，使得電子在纖維間的躍遷勢壘降低，形成低阻導電通路，從而提升了電導率。

38、（4）本發明通過石墨烯纖維表面包覆一層耐磨納米纖維以及熱輥壓處理后，使得納米纖維包覆層具有良好的硬度和抗摩擦性能，有效減少了纖維表面與外界物體的摩擦接觸，提升了織物的耐磨性，并且在納米纖維表面上分布著的耐磨顆粒具有良好的抗磨損性能，能夠進一步強化纖維表面，使其對外界磨損力的抵抗力顯著增強。