專利名稱：用于光刻膠的主體成膜樹脂及其制備方法和應用的制作方法
用于光刻膠的主體成膜樹脂及其制備方法和應用 技術領域一種用于光刻膠的主體成膜樹脂及其制備方法和應用，特別涉及的是在微電子制造過程中，所需光刻膠的主體成膜樹脂N-取代甲基丙烯酰 胺與N-取代馬來酰亞胺的共聚物及其制備方法和應用。
背景技術：
光刻膠(Photoresist),又稱光致抗蝕劑，是指通過紫外光、電子束、 粒子束、x-射線等的照射或輻照，其溶解度發生變化的耐蝕薄膜材料。 光刻膠是完成微電子制造光刻工藝的關鍵性基礎材料，它決定著微電子 技術的發展水平。光刻膠通常由成膜樹脂、感光劑、溶劑和一些添加劑 組成，其最重要的兩個性能是靈敏度和分辨率，此外光刻膠的抗干蝕刻 能力也很重要。根據曝光光源和輻射源的不同，光刻膠可分為紫外光刻 膠、深紫外光刻膠(248nm光刻膠)、極紫外光刻膠(包括193nm和157nm 光刻膠)、電子束膠、粒子束膠和x-射線膠等。主體成膜樹脂是光刻膠的最主要成分之一，它的性能好壞對光刻膠 性能有決定性的影響，它是光刻膠的骨架，是光刻膠的基礎材料。對于 主體成膜樹脂，其主要的性能要求包括1. 樹脂在常用的光刻膠溶劑中的溶解性要好，容易成膜；2. 樹脂結構中應含有適當的數量的羥基、羰基等官能團，使其與單 晶硅片等基底材料有良好的結合力；含有適當數量的芳環或者脂環等， 使其有良好的抗等離子體蝕刻能力(至少應與線性酚醛樹脂的相當)；3. 對于用于不同曝光波長的成膜樹脂，其對特定波長的紫外光要有 良好的透過性(光學密度要小于0.45^inT1)。
目前線性酚醛樹脂類聚合物仍然被廣泛用作紫外g-line(436nm)、 i-line(365nm)、甚至深紫外(248nm)光刻膠的成膜樹脂，但是線性酚醛樹 脂的玻璃化溫度(Tg)較低[隨聚合物分子量的不同，在70 120'C之間 (Pro. SPIE， Vol. 2438， pp. 40 52， 1995)]，存在耐熱性不足的缺點。而現 在微電子加工工藝中的一些高溫環境，如多層光刻膠系統、離子注入技 術等，就要求光刻膠圖形在20(TC甚至更高的溫度下不變形；同時在化 學增幅型光刻膠中，高Tg的樹脂可以降低光刻中烘時催化劑(質子)的遷 移，提高光刻膠的分辨率。為了提高主體成膜樹脂的Tg，早在1986年，S. Rechard Turner等 (Polym. Eng. Sci.， Vol. 26， No.l6， 1986)制備了一系列烯烴與N-取代的馬 來酰亞胺衍生物的交替共聚物作為光刻膠的成膜樹脂，Chiang等(J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem.， Vol. 29， pp. 399 410， 1991)也合成了含 硅的樹脂體系，這些成膜樹脂的Tg最高可達250'C，其結構式分別如I 和II所示。<formula>formula see original document page 5</formula>本發明制備了一類具有更高Tg的酰胺-酰亞胺共聚物，從目前所得文獻看，未見其被用作光刻膠主體成膜樹脂的報道。 發明內容本發明為了克服現有技術的光刻膠主體成膜樹脂玻璃化溫度較低及耐熱性不足的缺點，制備了 N-取代甲基丙烯酰胺與N-取代馬來酰亞胺的本發明的N-取代甲基丙烯酰胺與N-取代馬來酰亞胺的共聚物樹脂，具有如下的結構單元/<formula>formula see original document page 6</formula>式中R,^H、 NH2、 OH、 COOH、 OOCCH3或COOCCH3， R2=OH、 H、 NH2、 COOH、 00CCH3或COOCCH3。該聚合物樹脂的數均分子量在1X1(^ 1X10S之間，分子量分布系 數在1 6之間，玻璃化溫度在255'C以上。上述的共聚物樹脂的制備方法為(1) 將單體N-取代甲基丙烯酰胺與單體N-取代馬來酰亞胺按 1/0~100的摩爾比溶于以下溶劑之一丙酮、二硫化碳、四氫呋喃(THF)、 二氧六環、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、 二甲亞砜(DMSO)、甲苯或乙 腈，制成均相溶液，其單體和溶劑的重量比是1/10~15;;(2) 在上述溶液里加入單體總重量的0.01%~20%的偶氮二異丁腈 (AIBN)或過氧化二苯甲酰(BPO)為自由基聚合引發劑，抽真空除氧，并用氮氣保護，在溫度50 10(TC條件下，靜止或攪拌聚合24~72h，然后緩慢傾入沉淀劑中(沉淀劑為乙醚、甲醇、水或乙醇，其體積為溶劑 的1 10倍)，析出聚合物沉淀，抽濾，真空干燥，得粗產物；(3) 將該粗產物重新溶于以下溶劑之一丙酮、二硫化碳、四氫呋 喃(THF)、 二氧六環、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、 二甲亞砜(DMSO)、 甲苯或乙腈，其單體和溶劑的重量比是1/10~15;再將配好的溶液緩慢 傾入沉淀劑中(沉淀劑為乙醚、甲醇、水或乙醇，其體積為溶劑的l 10倍)，沉淀，抽濾，65。C真空干燥，反復三次，得到提純的共聚物樹脂。本發明的共聚物樹脂在光刻膠制備中的應用方法為 將共聚物樹脂與感光劑重氮萘醌磺酰氯；添加劑二苯甲酮；下 列溶劑之一環己酮、乙二醇一乙醚或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)按重 量比例5 40: 1.5~12: 1-8.4: IOO配制后，經超濾膜過濾即制成本發明 的光刻膠。該光刻膠成膜性能好，與基體(如Wafer)有良好的結合力，其抗 干蝕刻能力與線性酚醛樹脂的相當，尤其是其具有非常優異的耐高溫性 能。本發明重點在于解決了以下問題將本發明中的高分子聚合物與光刻膠的其它相關組分復配，可以得 到光刻膠，該光刻膠除具有分辨率高、與基體材料附著力好、抗干蝕刻能力強外，更具有極好的耐高溫性能，可以滿足高達255。C以上的微電 子加工工藝溫度，而保持光刻膠圖形不變形。
具體實施方式
例1:將單體N-苯基甲基丙烯酰胺和單體N-苯基馬來酰亞胺按1: 1的摩爾比溶于二氧六環(W/W: 1A0)中，制成均相溶液，加入單體總重量 的1%的AIBN為自由基聚合引發劑，抽真空除氧，并用氮氣保護，恒 溫65。C條件下，靜止聚合24h，然后緩慢傾入沉淀劑乙醚中，析出聚合 物沉淀，抽濾，真空干燥，得粗產物。將該粗產物重新溶于二氧六環(W/W: 1A0)中，再緩慢傾入乙醚(其體積為所用二氧六環體積的9倍)中，沉 淀，抽濾，65。C真空干燥，反復三次，得到提純的共聚物樹脂。將該共聚物樹脂與重氮萘醌磺酰氯、二苯甲酮和環己酮按比例(W/W， 5: 1.6: 2: 100)復配后，經超濾膜過濾即可制成光刻膠。
例2:將單體N- (p-乙酰氧基苯基)甲基丙烯酰胺和單體N- (p-羥 基苯基)馬來酰亞胺按l: 50的摩爾比溶于DMSO(W/W: 1/13)中，制成 均相溶液，加入單體總重量的10%的BPO為自由基聚合引發劑，抽真 空除氧，并用氮氣保護，恒溫70'C條件下，攪拌聚合48h，然后緩慢傾 入沉淀劑水中，析出聚合物沉淀，抽濾，真空干燥，得粗產物。將該粗 產物重新溶于DMSO(W/W: 1A3)中，再緩慢傾入水(其體積為DMSO 的5倍)中，抽濾，65'C真空干燥，反復三次，得到提純的共聚物樹脂。將該共聚物樹脂與重氮萘醌磺酰氯、二苯甲酮和乙二醇一乙醚、按比例(W/W， 20: 8: 5: 100)復配后，經超濾膜過濾即可制成光刻膠。例3:將單體N- (p-乙酰氧基苯基)甲基丙烯酰胺和單體N- (p-羥 基苯基)馬來酰亞胺按1: 90的摩爾比溶于DMF(W/W: 1/15)中，制成均 相溶液，加入單體總重量的19%的BPO為自由基聚合引發劑，抽真空 除氧，并用氮氣保護，恒溫75。C條件下，攪拌聚合72h，然后緩慢傾入 沉淀劑水中，析出聚合物沉淀，抽濾，真空干燥，得粗產物。將該粗產 物重新溶于DMF(W/W: 1/15)中，再緩慢傾入水(其體積為DMSO的1 倍)中，抽濾，65'C真空干燥，反復三次，得到提純的共聚物樹脂。將該共聚物樹脂與重氮萘醌磺酰氯、二苯甲酮和乙二醇一乙醚、按 比例(W/W， 40: 12: 8: 100)復配后，經超濾膜過濾即可制成光刻膠。例4:將單體N- (p-乙酰氧基苯基)甲基丙烯酰胺和單體N- (p-羥 基苯基)馬來酰亞胺按1: 25的摩爾比溶于DMF(W/W: 1/11)中，制成均 相溶液，加入單體總重量的5%的AIBN為自由基聚合引發劑，抽真空 除氧，并用氮氣保護，恒溫65T:條件下，攪拌聚合36h，然后緩慢傾入 沉淀劑水中，析出聚合物沉淀，抽濾，真空干燥，得粗產物。將該粗產 物重新溶于DMF(W/W: 1/11)中，再緩慢傾入水(其體積為DMSO的4 倍)中，抽濾，65。C真空干燥，反復三次，得到提純的共聚物樹脂。
將該共聚物樹脂與重氮萘醌磺酰氯、二苯甲酮和乙二醇一乙醚、按 比例(W/W， 15: 5: 3.5: 100)復配后，經超濾膜過濾即可制成光刻膠。例5:將單體N- (p-乙酰氧基苯基)甲基丙烯酰胺和單體N- (p-羥 基苯基)馬來酰亞胺按1: 75的摩爾比溶于DMF(W/W: 1A4)中，制成均 相溶液，加入單體總重量的15%的BPO為自由基聚合引發劑，抽真空 除氧，并用氮氣保護，恒溫75'C條件下，攪拌聚合60h，然后緩慢傾入 沉淀劑水中，析出聚合物沉淀，抽濾，真空干燥，得粗產物。將該粗產 物重新溶于DMF(W/W: 1A4)中，再緩慢傾入水(其體積為DMSO的7 倍)中，抽濾，65。C真空干燥，反復三次，得到提純的共聚物樹脂。將該共聚物樹脂與重氮萘醌磺酰氯、二苯甲酮和乙二醇一乙醚、按 比例(W/W, 30: 10: 7: 100)復配后，經超濾膜過濾即可制成光刻膠。
權利要求
1.一種用于光刻膠的主體成膜樹脂，其特征是這種樹脂是N-取代甲基丙烯酰胺與N-取代馬來酰亞胺的共聚物樹脂，并具有如下的結構單元式中R1＝H、NH2、OH、COOH、OOCCH3或COOCCH3，R2＝OH、H、NH2、COOH、OOCCH3或COOCCH3。該共聚物樹脂的數均分子量在1×102～1×108之間，分子量分布系數在1～6之間。
2.權利要求1所述的共聚物樹脂的制備方法，具體步驟為(1) 將單體N-取代甲基丙烯酰胺與單體N-取代馬來酰亞胺按 1/0 100的摩爾比溶于以下溶劑之一丙酮、二硫化碳、四氫呋喃、二氧 六環、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、甲苯或乙腈，制成均相溶液；(2) 在上述溶液里加入單體總重量的0.01%~20%的偶氮二異丁腈 或過氧化二苯甲酰作為自由基聚合引發劑，在溫度50 10(TC條件下，靜 止或攪拌聚合24~72h，然后緩慢傾入作為沉淀劑的乙醚、甲醇、水或乙 醇中，析出聚合物沉淀，抽濾，真空干燥，得粗產物；(3) 將該粗產物重新溶于以下溶劑之一丙酮、二硫化碳、四氫呋 喃、二氧六環、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、甲苯或乙腈，然后緩慢 傾入作為沉淀劑的乙醚、甲醇、水或乙醇中，沉淀，抽濾，65X:真空干 燥，反復三次，得到提純的共聚物樹脂。CH3 CI ~(CH2—C^j~~(CH廣C C=0 C
3. 按照權利要求2所述的共聚物樹脂的制備方法，步驟(1)和步驟(3) 所述的單體和溶劑配制成均相溶液，其單體和溶劑的重量比是1/10-15; 步驟(2)和步驟(3)所述的沉淀劑，其體積為步驟(1)所使用的溶劑 的1 10倍。
4. 權利要求1所述的共聚物樹脂在光刻膠制備過程中的應用方法為 將共聚物樹脂與感光劑重氮萘醌磺酰氯；添加劑二苯甲酮；下列溶 劑之一環己酮、乙二醇一乙醚或N，N-二甲基甲酰胺按重量比例5 40: L5 12: 1~8.4: IOO配制后，經超濾膜過濾即制成本發明的光刻膠。
全文摘要
一種用于光刻膠的主體成膜樹脂，其制備方法為1.將單體N-取代甲基丙烯酰胺和單體N-取代馬來酰亞胺溶于溶劑制成均相溶液；2.在該溶液中加入自由基聚合引發劑，在一定溫度下聚合，然后倒入沉淀劑中析出聚合物沉淀，抽濾干燥，得粗產物；3.將該粗產物重新溶于溶劑再倒入沉淀劑中沉淀，抽濾干燥即得本發明的共聚物樹脂。其應用方法為將共聚物樹脂與感光劑、添加劑及溶劑復配后，經超濾膜過濾即制成本發明的光刻膠。該光刻膠具有分辨率高、與基體材料附著力好、抗干蝕刻能力強外，還具有很好的耐高溫性能。
文檔編號G03F7/004GK101149561SQ20071005366
公開日2008年3月26日 申請日期2007年10月26日 優先權日2007年10月26日
發明者劉和平, 劉建國, 平 李 申請人:華中科技大學