專利名稱：高致密度納米晶銅塊體材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及納米晶塊體材料制備技術領域，尤其涉及一種高致密度的納米晶銅塊體材料的制備方法。
背景技術：
納米晶塊體材料，作為一種重要的納米材料，有著誘人的應用前景，是納米材料研究的熱點之一，研究的重點是納米晶塊體材料的制備方法、微結構和本征力學、腐蝕性能等。研究納米晶塊體材料的本征性能，關鍵在于要獲得致密度高、微缺陷少的高品質塊體材料。納米晶塊體材料的制備方法大體可分為兩類，一類是兩步法，即先制備出納米晶顆粒，然后通過原位加壓、熱等靜壓、熱擠壓、熱噴涂等方法制備出納米晶塊體材料；另一類是一步法，直接將普通材料制備成納米晶塊體材料，如非晶晶化法、電沉積法、熔體凝固法 (包括高溫高壓淬火法、直接晶化法和深過冷晶化法等)、強烈塑性變形法(包括高壓扭轉變形、等徑角擠壓、復合鍛造、反復折直和反復壓軋技術等)等。另外，乳化法、溶渣技術、落管技術、爆炸法以及動態深度塑性變形法，也可以用于制備納米晶塊體材料。不同的制備方法各有其優點與局限性，例如，高能球磨法工藝簡單，效率較高，但球磨過程中易產生雜質和污染，很難得到潔凈的納米晶體表面；電沉積法可制備致密的納米晶塊體材料，但難以制備大厚度的塊體材料。兩步法中的惰性氣體沉積-原位加壓法的特點是納米微粒具有清潔的表面，很少團聚，塊體的純度高，適用范圍廣，是比較成熟的納米晶塊體材料制備方法之一。 近年來該種方法不斷得到改進，采用原位真空熱壓或放電等離子燒結，可得到更為致密的納米塊體，塊體中的微孔隙數量顯著減少，微孔隙尺寸大大減小。國內外很多研究機構和高校都開展了納米晶塊體材料的制備和性能研究工作，如中科院金屬所盧柯等采用電沉積法制備了塊體納米晶銅并研究了延伸率等力學性能；中科院金屬所王勝剛等利用深度軋制技術(熱軋與冷軋及熱處理相結合)制備出納米晶工業純鐵、304不銹鋼板材等，研究了其在鹽酸等溶液中的腐蝕行為；浙江大學吳希俊等利用改進的惰性氣體沉積-原位溫壓法制備了塊體納米銅、銀、鐵、鎢等，并對其力學性能和腐蝕性能進行了研究；中科院蘭州化學物理所喇培清等采用燃燒合成熔化技術制備了直徑35mm、 厚度7. Omm的!^e3Al基塊體納米材料并研究了屈服強度等力學性能。近年來由于受到材料、 物理及計算機模擬技術等方面新成果的支撐，有關納米晶塊體材料的制備和性能研究有了長足進展，有關其強化機理、韌化機理和腐蝕行為的理解也不斷深入，國內外科學工作者正在不懈努力，致力于致密度高、微缺陷少的高品質納米晶塊體材料的制備和本征性能研究。銅及其合金因其良好的導電性、導熱性和在某些介質中的良好抗蝕性以及優良的加工性能，是重要的結構、功能性和裝飾性材料，廣泛應用于電氣、輕工、機械制造、供水、建筑、國防等領域，在我國有色金屬材料的消費中僅次于鋁及其合金。納米晶銅因其納米結構而具有獨特的力學性能、物理性能和化學性能，具有巨大的潛在使用價值。制備高致密度的納米晶銅塊體材料，不僅為開展納米晶銅塊體材料本征性能研究提供重要的材料基礎，也對納米晶銅的產業化應用，有著重要的促進作用。

發明內容
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種高致密度的納米晶銅塊體材料的制備方法。高致密度的納米晶銅塊體材料的制備方法如下
1)采用純度大于99.9%的多晶銅塊體作為原材料，放入惰性氣體沉積原位溫壓塊體納米材料制備裝置中的蒸發室里的坩堝中，將蒸發室抽真空至4X10_5飛X 10_5 1 后充入 1800^2000 Pa的高純氬氣，用電弧等離子體將坩堝里的多晶銅塊體加熱蒸發，在惰性氣體對流的作用下，蒸發出的納米晶銅粒子在旋轉的液氮冷阱外壁上快速冷凝，每隔6(Γ70秒就用聚四氟乙烯刮刀將冷阱外壁上冷凝的納米晶銅粒子刮下收集到取料斗里，蒸發制粉結束后對蒸發室和熱壓室抽真空至4Χ10_5飛X10_5Pa，開啟蒸發室和熱壓室之間的真空閥， 用機械手將取料斗里的納米晶銅粉送入熱壓室的模具中，模具直徑為25mm、高度為200 mm, 在溫度200°C、成型壓強1 GPa、保溫20分鐘、保壓1小時的條件下，將納米晶銅粉溫壓成直徑為25mm，厚度為IOmm的納米晶銅塊體材料；
2)對納米晶銅塊體材料上下表面進行1000號水砂紙打磨和丙酮清理后，將其放入高電流密度脈沖處理裝置的上下壓頭之間，啟動高電流密度脈沖處理裝置，在18 20MI^壓強下對納米晶銅塊體材料進行高電流密度脈沖處理，脈沖電流波形為正弦衰減波，放電周期約為175μ 第一個脈沖的電流幅值為6500(Γ70000Α，每次脈沖處理的持續時間約為 700μ8，對納米晶銅塊體材料進行2 3次高電流密度脈沖處理，處理間隔時間為10分鐘，脈沖處理結束后抬高上壓頭取出塊體材料，即可得到高致密度的納米晶銅塊體材料。本發明與其他納米晶塊體材料制備技術相比，主要具有以下4個特點 1)制成的納米晶銅塊體材料致密度高，最高達99. 93%。2)制成的納米晶銅塊體材料的熱穩定性較好，在350°C以下晶粒長大不明顯。3)在大氣環境中對惰性氣體沉積-原位溫壓法制備的納米晶銅塊體材料進行高電流密度脈沖處理，簡單、便捷，可控性好。4)本發明可制成的納米晶塊體材料種類比較多，除銅外，也適用銀、鐵等材料。


圖1為本發明所述的自制的大型惰性氣體沉積-原位溫壓納米材料制備裝置示意圖。圖2為本發明所述的自制的高電流密度脈沖處理裝置示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施方式
，詳細說明依據本發明的高致密度納米晶銅塊體材料的制備方法。1)采用純度大于99. 9%的多晶銅塊體作為原材料，放入自制的大型惰性氣體沉積原位溫壓塊體納米材料制備裝置(見圖1)中的蒸發室里的坩堝中，將蒸發室抽真空至 4\10-5飛\10_51^后充入1800 2000 Pa的高純氬氣，用電弧等離子體將坩堝里的多晶銅塊體加熱蒸發，在惰性氣體對流的作用下，蒸發出的納米晶銅粒子在旋轉的液氮冷阱外壁上快速冷凝，每隔6(Γ70秒分鐘就用聚四氟乙烯刮刀將冷阱外壁上冷凝的納米晶銅粒子刮下收集到取料斗里。蒸發制粉結束后對蒸發室和熱壓室抽真空至4Χ 10_5飛X 10_5Pa，開啟蒸發室和熱壓室之間的真空閥，用機械手將取料斗里的納米晶銅粉送入熱壓室的模具中， 模具直徑25mm、高度200 mm，在溫度200°C、成型壓強1 GPa、保溫20分鐘、保壓1小時的條件下，將納米晶銅粉溫壓成納米晶銅塊體材料。惰性氣體沉積-原位溫壓法制備的納米晶銅塊體材料直徑為25mm，厚度為10mm。2)對惰性氣體沉積-原位溫壓法制備的納米晶銅塊體材料上下表面進行1000號水砂紙打磨和丙酮清理后，將其放入自制的高電流密度脈沖處理裝置(見圖幻的上下壓頭之間，啟動高電流密度脈沖處理裝置，在一定的壓強下(18^20MPa)對納米晶銅塊體材料進行高電流密度脈沖處理。脈沖電流波形為正弦衰減波，放電周期約為175μ8，第一個脈沖的電流幅值為6500(Γ70000Α，每次脈沖處理的持續時間約為700μ8。可根據需要調節脈沖電流的幅值，選擇對惰性氣體沉積-原位溫壓法制備的納米晶銅塊體材料進行2 3次高電流密度脈沖處理，處理間隔時間為10分鐘。脈沖處理結束后抬高上壓頭取出塊體材料，即可得到高致密度的納米晶銅塊體材料。所獲得的高致密度納米晶銅塊體材料的最大直徑為25mm，最大厚度為9. 9mm，致密度為99. 7廣99. 93%，平均晶粒尺寸為27 45nm。實施例1
采用純度大于99. 9%的多晶銅塊體作為原材料，放入自制的大型惰性氣體沉積原位溫壓塊體納米材料制備裝置中的蒸發室里的坩堝中，將蒸發室抽真空至5 X IO-5Pa后充入 1800 Pa的高純氬氣，用電弧等離子體將坩堝里的多晶銅塊體加熱蒸發，在惰性氣體對流的作用下，蒸發出的納米晶銅粒子在旋轉的液氮冷阱外壁上快速冷凝，每隔70秒就用聚四氟乙烯刮刀將冷阱外壁上冷凝的納米晶銅粒子刮下收集到取料斗里。蒸發制粉結束后對蒸發室和熱壓室抽真空至5 X 10 ,開啟蒸發室和熱壓室之間的真空閥，用機械手將取料斗里的納米晶銅粉送入熱壓室的模具中，模具直徑25mm、高度200 mm，在溫度200°C、成型壓強1 GPa、保溫20分鐘、保壓1小時的條件下，將納米晶銅粉溫壓成成直徑25mm、厚度IOmm的納米晶銅塊體材料。對惰性氣體沉積-原位溫壓法制備的納米晶銅塊體材料上下表面進行1000號水砂紙打磨和丙酮清理后，將其放入自制的高電流密度脈沖處理裝置的上下壓頭之間，啟動高電流密度脈沖處理裝置，對納米晶銅塊體材料進行高電流密度脈沖處理。處理規范為壓強20MPa，第一個脈沖的最大電流幅值為70000A，3次高電流密度脈沖處理，每次處理的間隔時間為10分鐘。脈沖處理結束后抬高上壓頭取出塊體材料，獲得直徑25mm、厚度9. 9mm 的高致密度的納米晶銅塊體材料。阿基米德法測得其密度為理論值的99. 71%，XRD采用謝樂公式計算出其平均晶粒尺寸為27nm。實施例2
采用純度大于99. 9%的多晶銅塊體作為原材料，放入自制的大型惰性氣體沉積原位溫壓塊體納米材料制備裝置中的蒸發室里的坩堝中，將蒸發室抽真空至4 X IO-5Pa后充入 2000 Pa的高純氬氣，用電弧等離子體將坩堝里的多晶銅塊體加熱蒸發，在惰性氣體對流的作用下，蒸發出的納米晶銅粒子在旋轉的液氮冷阱外壁上快速冷凝，每隔70秒就用聚四氟乙烯刮刀將冷阱外壁上冷凝的納米晶銅粒子刮下收集到取料斗里。蒸發制粉結束后對蒸發室和熱壓室抽真空至5 X 10 ,開啟蒸發室和熱壓室之間的真空閥，用機械手將取料斗里的納米晶銅粉送入熱壓室的模具中，模具直徑25mm、高度200 mm，在溫度200°C、成型壓強1 GPa、保溫20分鐘、保壓1小時的條件下，將納米晶銅粉溫壓成成直徑25mm、厚度IOmm的納米晶銅塊體材料。將惰性氣體沉積-原位溫壓法制備的納米晶銅塊體材料車加工到直徑20mm，對上下表面進行1000號水砂紙打磨和丙酮清理后，將其放入自制的高電流密度脈沖處理裝置的上下壓頭之間，啟動高電流密度脈沖處理裝置，對納米晶銅塊體材料進行高電流密度脈沖處理。處理規范為壓強20MPa，第一個脈沖的最大電流幅值為70000A，2次高電流密度脈沖處理，處理間隔時間為10分鐘。脈沖處理結束后抬高上壓頭取出塊體材料，獲得直徑為20mm、厚度為9. 85mm的高致密度的納米晶銅塊體材料。阿基米德法測得其密度為理論值的99. 93 %，XRD采用謝樂公式計算出其平均晶粒尺寸為39nm。實施例3
采用純度大于99. 9%的多晶銅塊體作為原材料，放入自制的大型惰性氣體沉積原位溫壓塊體納米材料制備裝置中的蒸發室里的坩堝中，將蒸發室抽真空至5 X IO-5Pa后充入 1800 Pa的高純氬氣，用電弧等離子體將坩堝里的多晶銅塊體加熱蒸發，在惰性氣體對流的作用下，蒸發出的納米晶銅粒子在旋轉的液氮冷阱外壁上快速冷凝，每隔60秒就用聚四氟乙烯刮刀將冷阱外壁上冷凝的納米晶銅粒子刮下收集到取料斗里。蒸發制粉結束后對蒸發室和熱壓室抽真空至4X10_5Pa，開啟蒸發室和熱壓室之間的真空閥，用機械手將取料斗里的納米晶銅粉送入熱壓室的模具中，模具直徑25mm、高度200 mm，在溫度200°C、成型壓強1 GPa、保溫20分鐘、保壓1小時的條件下，將納米晶銅粉溫壓成成直徑25mm、厚度IOmm的納米晶銅塊體材料。將惰性氣體沉積-原位溫壓法制備的納米晶銅塊體材料車加工到直徑20mm，對上下表面進行1000號水砂紙打磨和丙酮清理后，將其放入自制的高電流密度脈沖處理裝置的上下壓頭之間，啟動高電流密度脈沖處理裝置，對納米晶銅塊體材料進行高電流密度脈沖處理。處理規范為壓強18MPa，第一個脈沖的最大電流幅值為65000A，3次高電流密度脈沖處理，處理間隔時間為10分鐘。脈沖處理結束后抬高上壓頭取出塊體材料，獲得直徑為20mm、厚度為9. 88mm的高致密度的納米晶銅塊體材料。阿基米德法測得其密度為理論值的99. 85 %，XRD采用謝樂公式計算出其平均晶粒尺寸為35nm。實施例4
采用純度大于99. 9%的多晶銅塊體作為原材料，放入自制的大型惰性氣體沉積原位溫壓塊體納米材料制備裝置中的蒸發室里的坩堝中，將蒸發室抽真空至4X 10-5 后充入 2000 Pa的高純氬氣，用電弧等離子體將坩堝里的多晶銅塊體加熱蒸發，在惰性氣體對流的作用下，蒸發出的納米晶銅粒子在旋轉的液氮冷阱外壁上快速冷凝，每隔60秒就用聚四氟乙烯刮刀將冷阱外壁上冷凝的納米晶銅粒子刮下收集到取料斗里。蒸發制粉結束后對蒸發室和熱壓室抽真空至4X10_5Pa，開啟蒸發室和熱壓室之間的真空閥，用機械手將取料斗里的納米晶銅粉送入熱壓室的模具中，模具直徑25mm、高度200 mm，在溫度200°C、成型壓強1 GPa、保溫20分鐘、保壓1小時的條件下，將納米晶銅粉溫壓成成直徑25mm、厚度IOmm的納米晶銅塊體材料。
將惰性氣體沉積-原位溫壓法制備的納米晶銅塊體材料車加工到直徑16mm，對上下表面進行1000號水砂紙打磨和丙酮清理后，將其放入自制的高電流密度脈沖處理裝置的上下壓頭之間，啟動高電流密度脈沖處理裝置，對納米晶銅塊體材料進行高電流密度脈沖處理。處理規范為壓強18MPa，第一個脈沖的最大電流幅值為70000A，2次高電流密度脈沖處理，處理間隔時間為10分鐘。脈沖處理結束后抬高上壓頭取出塊體材料，獲得直徑為20mm、厚度為9. 80mm的高致密度的納米晶銅塊體材料。阿基米德法測得其密度為理論值的99. 87 %，XRD采用謝樂公式計算出其平均晶粒尺寸為45nm。
權利要求
1. 一種高致密度的納米晶銅塊體材料的制備方法，其特征在于它的步驟如下1)采用純度大于99.9%的多晶銅塊體作為原材料，放入惰性氣體沉積原位溫壓塊體納米材料制備裝置中的蒸發室里的坩堝中，將蒸發室抽真空至4X10_5飛X 10_5 1 后充入 1800^2000 Pa的高純氬氣，用電弧等離子體將坩堝里的多晶銅塊體加熱蒸發，在惰性氣體對流的作用下，蒸發出的納米晶銅粒子在旋轉的液氮冷阱外壁上快速冷凝，每隔6(Γ70秒就用聚四氟乙烯刮刀將冷阱外壁上冷凝的納米晶銅粒子刮下收集到取料斗里，蒸發制粉結束后對蒸發室和熱壓室抽真空至4Χ10_5飛X10_5Pa，開啟蒸發室和熱壓室之間的真空閥， 用機械手將取料斗里的納米晶銅粉送入熱壓室的模具中，模具直徑為25mm、高度為200 mm, 在溫度200°C、成型壓強1 GPa、保溫20分鐘、保壓1小時的條件下，將納米晶銅粉溫壓成直徑為25mm，厚度為IOmm的納米晶銅塊體材料；2)對納米晶銅塊體材料上下表面進行1000號水砂紙打磨和丙酮清理后，將其放入高電流密度脈沖處理裝置的上下壓頭之間，啟動高電流密度脈沖處理裝置，在18 20MI^壓強下對納米晶銅塊體材料進行高電流密度脈沖處理，脈沖電流波形為正弦衰減波，放電周期約為175μ 第一個脈沖的電流幅值為6500(Γ70000Α，每次脈沖處理的持續時間約為 700μ8，對納米晶銅塊體材料進行2 3次高電流密度脈沖處理，處理間隔時間為10分鐘，脈沖處理結束后抬高上壓頭取出塊體材料，即可得到高致密度的納米晶銅塊體材料。
全文摘要
本發明公開了一種高致密度納米晶銅塊體材料的制備方法，屬于納米晶塊體材料制備技術領域。該方法采用在大氣環境中對惰性氣體沉積原位溫壓法制備的納米晶銅塊體材料進行高電流密度脈沖處理，簡單、便捷，可控性好，所制備的納米晶銅塊體材料的最大直徑為25mm，最大厚度為9.9mm，平均晶粒尺寸為27~45nm，致密度為99.71~99.93%。該方法制成的納米晶銅塊體材料的熱穩定性較好，在350℃以下晶粒長大不明顯。該方法可制成的納米晶塊體材料種類比較多，除銅外，也適用銀、鐵等材料。
文檔編號C22F1/08GK102260839SQ201110203670
公開日2011年11月30日 申請日期2011年7月20日 優先權日2011年7月20日
發明者嚴密, 史佩珍, 王寶琦, 羅偉, 馬天宇, 馬朝陽, 黃鵬 申請人:浙江大學