本發(fā)明涉及用于具有鋅表面的金屬部件的系列表面處理的方法，其中所述方法包括堿性預(yù)處理，以及從用于具有鋅表面的金屬表面的系列表面處理的堿性浴溶液中選擇性移除鋅離子的方法。根據(jù)本發(fā)明，為了進行特定的方法，將特定的堿性浴溶液的一部分與離子交換樹脂接觸，所述離子交換樹脂具有選自-opo3x2/n和/或-po3x2/n的官能團，其中x為氫原子或者具有特定的化合價n的待交換的堿金屬和/或堿土金屬原子。
在金屬處理工業(yè)中，在進一步處理金屬部件前，清潔和表面修整是標準任務(wù)。金屬部件可被例如顏料污垢、灰塵、金屬碎片、防腐油、冷卻潤滑劑或成型助劑污染。在進一步處理前，例如在防腐蝕處理(磷酸鹽化，鉻酸鹽化，與復(fù)合氟化物反應(yīng)等)前，特別地，這些污染物必須通過適合的清潔溶液去除。清潔應(yīng)也確保金屬表面是預(yù)處理的以用于隨后的防腐蝕處理。預(yù)處理是金屬表面的一種活化，其特別在隨后濕化學轉(zhuǎn)化處理的情況下，導(dǎo)致具有足夠?qū)雍穸鹊木鶆虻臒o機的抗腐蝕涂層。這樣的預(yù)處理或活化由浸酸工藝開始，且也可包含用其他的金屬元素覆蓋金屬表面。在隨后轉(zhuǎn)化處理的情況下使得防腐蝕性能改善的現(xiàn)有技術(shù)中已知的預(yù)處理是例如堿性鐵涂覆的鍍鋅鋼處理，其具體在de102010001686中描述。
作為在轉(zhuǎn)化處理前的濕化學預(yù)處理，工業(yè)的清潔劑或活化浴，例如在先前提到的鐵涂覆處理的情況下，通常設(shè)置以使其為堿性的且ph為大于7，例如9-12。除了溶解的鐵離子以外，基本的組分是堿金屬和絡(luò)合劑。清潔劑通常包含非離子和/或陰離子表面活性劑作為額外的輔助組分。
在所述浴中堿金屬有助于例如清潔能力，由于所述堿金屬使污垢例如油脂皂化且使得污垢為水溶的；或者有助于表面活化，由于所述堿金屬浸潤金屬表面。堿度被這樣的反應(yīng)消耗且可能被帶出消耗，且因此在部件的系列表面處理情況下清潔效果隨時間削弱。因此，通常在特定時間檢查清潔浴的堿度，且若有必要，向溶液中加入新的活性成分或完全替換溶液。這樣的恢復(fù)堿度的方法描述于ep1051672。對于在金屬部件的系列堿性鐵涂覆的處理中，被消耗的或從浴中帶出的鐵離子和絡(luò)合劑的情況是類似的。
相應(yīng)地，在工業(yè)方法中對于金屬部件的系列表面處理的清潔浴、活化浴和轉(zhuǎn)化浴的維持對確保一致的功能和質(zhì)量是必不可少的。但是，在包含濕化學堿性預(yù)處理和隨后的轉(zhuǎn)化處理的金屬部件的系列表面處理的情況下，發(fā)現(xiàn)單個浴的活性組分的含量的單獨恢復(fù)常不足以持續(xù)性維持整個過程的功能性和質(zhì)量。在對金屬部件的系列表面處理的情況下，通常發(fā)現(xiàn)在工廠的特定操作時間之后鋁表面的絲狀腐蝕惡化，且通過加入活性組分抵抗該絲狀腐蝕的惡化是不夠的。
但是，由于溶液中鋅(ii)濃度和鋁(iii)濃度(若金屬部件上有鋁表面)的相應(yīng)升高，清潔溶液或鐵涂覆處理溶液的質(zhì)量和功能性也可通過浸酸處理降低。游離的鋅離子或鋁離子削弱鐵的沉積且特別地隨后的處理例如磷酸鹽化和著色且降低處理的金屬表面整體的耐腐蝕性。
因此，wo2014/0675234教導(dǎo)不應(yīng)當超過游離的鋅離子的最大濃度，以確保隨后處理的質(zhì)量。wo2014/0675234描述計量加入硫化鈉以從工業(yè)清潔溶液和鐵涂覆處理溶液中去除鋅(ii)離子。盡管這樣的試劑的加入可有效地穩(wěn)定和調(diào)節(jié)鋅離子的濃度，為去除以硫化鋅形式的鋅離子使用硫化物通常是不期望的，因為副反應(yīng)中形成的硫化氫帶來氣味。
但是，絡(luò)合多價金屬陽離子特別是鋅、鐵和鋁離子，且因此加速表面上浸酸處理的絡(luò)合劑如1-羥基乙烷-1,1-二膦酸(hedp；casno.2809-21-4)的計量加入僅有條件地適合克服由處理導(dǎo)致的溶液中高含量的鋅離子。除結(jié)合鋅(ii)離子外，hedp非特異性地結(jié)合的鋁(iii)離子和鐵(iii)離子，且因此對于充分地維持鋅和鋁以其配合物的形式存在于溶液中所必須的游離hepd的含量必須大幅地增加，導(dǎo)致浸酸以及鐵涂覆處理過程的有效性和經(jīng)濟性受到影響。
因此，本發(fā)明解決的問題是，就所述堿性浴溶液的有效性而言，穩(wěn)定在先前描述的方法中用于系列濕化學表面處理的堿性浴溶液以及出于此目的，提供盡可能高效且可靠的并允許對所述方法進行最有可能的過程控制的方法。在具體需求中，本發(fā)明應(yīng)提供用于包含鋅表面的金屬部件的系列濕化學表面處理的方法，其在實現(xiàn)防腐蝕的有效性和質(zhì)量方面得到了優(yōu)化。該方法中部件的鐵涂覆處理在第一步中使用。
根據(jù)本發(fā)明，所述問題首先通過從用于具有鋅表面的金屬部件的系列表面處理的堿性含水浴溶液中選擇性地移除鋅離子的方法解決，其中浴溶液儲存在系統(tǒng)槽中，其中堿性含水浴溶液包含
a)至少50mg/kg的鐵(iii)離子；
b)至少50mg/kg的鋅(ii)離子；以及
c)以水溶性縮聚磷酸鹽形式和/或以具有至少一個選自-opo3x2/n和/或-po3x2/n的官能團的水溶性有機化合物形式的絡(luò)合劑y，其中x是氫原子或具有特定的化合價n的堿金屬和/或堿土金屬原子；
其中以元素磷計的絡(luò)合劑y與鐵(iii)離子和鋅(ii)離子的總量的摩爾比大于1.0，其特征在于將浴溶液的一部分與離子交換樹脂接觸，其中所述離子交換樹脂帶有選自-opo3x2/n和/或-po3x2/n的官能團，其中x是氫原子或者具有特定的化合價n的待交換的堿金屬和/或堿土金屬原子。
在本發(fā)明的意義上，若在20℃的溫度下在電導(dǎo)率不大于1μscm-1的去離子水中的溶解度是至少1g/l，則化合物是水溶性的。
根據(jù)本發(fā)明，系列表面處理是將多個金屬部件與儲存在系統(tǒng)槽中的堿性浴溶液接觸以進行濕化學預(yù)處理，在單個金屬部件每次預(yù)處理后沒有用新制備的系統(tǒng)槽的堿性浴溶液進行完全的替換。
根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“系統(tǒng)槽”理解為儲存用于與金屬部件接觸的浴溶液的容器。金屬部件可通過該系統(tǒng)槽同時浸入以將金屬部件與浴溶液接觸，或至少浴溶液的一部分可臨時地從系統(tǒng)槽輸出以將所述浴溶液與金屬部件接觸，且隨后在接觸例如噴涂施用后至少部分地返回至系統(tǒng)槽。
相應(yīng)地，從包含鐵(iii)離子和絡(luò)合劑y作為活性成分和一定量的從金屬部件酸浸出的鋅離子的堿性浴溶液中選擇性地移除鋅離子的方法是基于通過具體的離子交換樹脂的處理。出人意料地，在絡(luò)合劑y存在的浴中，僅鋅離子被移除，而鐵(iii)離子保留在溶液中。
對于所述鋅離子的選擇性移除，已發(fā)現(xiàn)如果在浴溶液中以元素磷計的絡(luò)合劑y相對于鐵(iii)離子和鋅(ii)離子的總量的摩爾比大于1.5，優(yōu)選大于2.0，使得確保絡(luò)合劑y的官能團相對于鐵離子和鋅離子摩爾過量，則是有利的。另一方面，在浴溶液中更高的摩爾比是效率更低的，因為在這種情況下使用比在主要堿度下將鐵離子和鋅離子均勻地保持在溶液中所必需的絡(luò)合劑顯著更多的絡(luò)合劑。相反，本發(fā)明的目的是確保在本發(fā)明的方法中最經(jīng)濟地使用絡(luò)合劑y，由于通過離子交換樹脂選擇性地移除鋅離子和在浴溶液中未結(jié)合的絡(luò)合劑的相應(yīng)再生。因此，在用于選擇性地移除鋅離子的根據(jù)本發(fā)明的方法的浴溶液中，以元素磷計的絡(luò)合劑y相對于鐵(iii)離子和鋅(ii)離子的總量的摩爾比優(yōu)選不大于5.0，尤其優(yōu)選不大于4.0，特別優(yōu)選不大于3.0.
在用于選擇性移除鋅離子的本發(fā)明的方法中，優(yōu)選有機絡(luò)合劑y選自水溶性有機化合物，所述有機化合物在-opo3x2/n和/或-po3x2/n官能團的α或β位置額外包含氨基、羥基或羧基，優(yōu)選羥基，尤其優(yōu)選羥基但沒有氨基，且特別優(yōu)選具有至少兩個選自-opo3x2/n和/或-po3x2/n的官能團。有機絡(luò)合劑y的尤其優(yōu)選的代表是1-羥基乙烷-1,1-二膦酸(hedp)。
總的來說，在用于選擇性分離鋅離子的本發(fā)明的方法中，優(yōu)選有機絡(luò)合劑y不是聚合化合物，從而有機絡(luò)合劑y的摩爾質(zhì)量優(yōu)選小于500g/mol。
對于從本發(fā)明方法的浴溶液中最可能有效地移除鋅離子，離子交換樹脂優(yōu)選具有基于每千克離子交換樹脂至少1.0mol，尤其優(yōu)選總量至少1.5mol，特別優(yōu)選總量至少2.0mol的選自-opo3x2/n和/或-po3x2/n的官能團。
根據(jù)本發(fā)明，若離子交換樹脂帶有比包含在堿性浴溶液中絡(luò)合劑y結(jié)合鋅離子更強地結(jié)合鋅離子的官能團，特別是強至少2倍，優(yōu)選強10倍，這是優(yōu)選的且是尤其有利的。這使得離子交換樹脂從浴溶液中移除絡(luò)合的鋅離子且因此例如將包含在浴溶液中的絡(luò)合劑再生。
離子交換樹脂的官能團必須具有對鋅離子的高親和力且同時具有對鐵(iii)離子的較低親和力。這特別適用于其中堿性浴溶液用于鋅表面的鐵涂覆處理的表面處理的鋅離子的選擇性除去的本發(fā)明的方法。在這樣的堿性浴溶液中，在本發(fā)明的方法中，鐵(iii)流分是活性成分，其應(yīng)當盡量完全地保持在浴溶液中，且不應(yīng)該結(jié)合至離子交換樹脂。
因此優(yōu)選離子交換樹脂的官能團對鐵(iii)離子的結(jié)合比包含在堿性浴溶液中的絡(luò)合劑對鐵(iii)離子的結(jié)合弱，特別是弱2倍，優(yōu)選弱10倍。這使得使用離子交換劑特定地去除浴溶液中的鋅(ii)離子而不顯著影響鐵(iii)離子的濃度成為可能。這是有利的特別是因為鋅離子濃度可因此被特異地調(diào)節(jié)，而不顯著影響溶液的鐵涂覆處理性能。
在本文中作為相對表達的結(jié)合強度，特別地指用于絡(luò)合金屬離子的絡(luò)合劑的絡(luò)合物生成常數(shù)ka。絡(luò)合物生成常數(shù)是用于絡(luò)合物形成的各個元素反應(yīng)，即配體結(jié)合的單獨的相繼步驟的平衡常數(shù)的乘積。因此，例如結(jié)合力強2倍，指對應(yīng)的絡(luò)合劑的絡(luò)合物生成常數(shù)ka是參照值的兩倍。即使在根據(jù)本發(fā)明結(jié)合至固體基底的絡(luò)合劑的情況下，絡(luò)合物生成常數(shù)通常指溶液中絡(luò)合劑的相應(yīng)值。
在本發(fā)明中優(yōu)選的是通過使用離子交換樹脂用于選擇分離鋅離子的方法，其中所述離子交換樹脂具有-opo3x2/n和/或-po3x2/n這樣的官能團和額外地在-opo3x2/n和/或-po3x2/n基團的α或β位置上具有氨基、羥基或羧基，尤其優(yōu)選氨基，特別優(yōu)選氨基但沒有羥基。在尤其優(yōu)選的實施方案中，離子交換樹脂的官能團選自氨基烷基膦酸基團，優(yōu)選選自氨基甲基膦酸基團，特別優(yōu)選選自-nr1-ch2-po3x2/n，其中x是氫原子或者具有特定的化合價n的待交換的堿金屬和/或堿土金屬原子，且r1是氫原子或者優(yōu)選具有不大于6個碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基基團。
離子交換樹脂的基體可為已知的聚合物。例如，基體可由交聯(lián)的聚苯乙烯例如聚苯乙烯-二乙烯基苯樹脂組成。在用于選擇分離鋅離子的本發(fā)明的方法中，基于單體苯乙烯、二乙烯基苯和/或基于苯酚-甲醛縮合物的聚合物骨架優(yōu)選作為離子交換樹脂，且基于單體苯乙烯和/或二乙烯基苯的聚合物骨架作為離子交換樹脂是尤其優(yōu)選的。
在非常優(yōu)選的實施方案中，離子交換樹脂具有螯合氨甲基膦酸基團和交聯(lián)的聚苯乙烯基體。這樣的離子交換樹脂具體描述于us4,002,564中(第2欄第12行-第3欄第41行)且在本發(fā)明中是優(yōu)選的。
使用的離子交換樹脂優(yōu)選為不可水溶的固體，特別地是以微粒形式的固體，尤其優(yōu)選是具有0.2-2mm、尤其優(yōu)選0.4-1.4mm的優(yōu)選珠直徑的珠形式的固體。這使得可以將離子交換樹脂與和離子交換樹脂接觸且隨后返回至系統(tǒng)槽的堿性浴溶液的一部分分離，例如通過過濾或其他傳統(tǒng)分離方式例如旋風分離器或離心分離機。任選地，離子交換樹脂也可在容器中提供，與離子交換樹脂接觸且隨后返回至系統(tǒng)槽的堿性浴溶液的一部分流過容器且容器保留離子交換樹脂。
在本發(fā)明的多個實施方案中，離子交換樹脂的對于溶解的鋅的樹脂容量為至少10g/l，優(yōu)選至少20g/l。
也優(yōu)選裝載鋅離子的離子交換樹脂可以被再生，即鋅離子不是不可逆地結(jié)合。再生方法取決于使用的樹脂且在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。在此，術(shù)語“再生”指通過使用過量的替代離子置換結(jié)合至離子交換樹脂的鋅離子，由于該置換，離子交換樹脂可再次作為絡(luò)合劑用于從堿性浴溶液中選擇性去除溶解的鋅。
在選擇性去除鋅離子的本發(fā)明的方法中，堿性浴溶液可與離子交換樹脂連續(xù)或非連續(xù)地接觸。浴溶液的一部分與離子交換樹脂接觸特定的時間或者浴溶液的多個部分連續(xù)地與離子交換樹脂接觸一定時間。在本發(fā)明的方法中，接觸優(yōu)選連續(xù)地發(fā)生，例如通過浴溶液流過容納離子交換樹脂的容器。
相應(yīng)地，優(yōu)選如下選擇性去除鋅離子的方法，在該方法中浴溶液的一部分與在與系統(tǒng)槽空間分離的容器中的離子交換樹脂接觸且所述浴溶液的一部分在與離子交換樹脂接觸后非連續(xù)或連續(xù)地特別是連續(xù)地返回至系統(tǒng)槽。
出于此目的，浴溶液的一部分優(yōu)選通過進口供給至容器以將所述浴溶液的一部分與離子交換樹脂接觸，且所述浴溶液的一部分在與離子交換樹脂接觸后通過出口輸出，其中離子交換樹脂保留在容器中(也稱為旁路方法)。
本發(fā)明的方法中可以從寬范圍的鐵(iii)離子量中選擇性移除鋅離子。但是在浴溶液中鐵(iii)離子的含量優(yōu)選不超過2g/kg，尤其優(yōu)選不超過1g/kg。另一方面，出于在相應(yīng)的表面處理中金屬部件的鋅表面的足夠的鐵涂覆處理的目的，優(yōu)選在用于選擇性去除鋅離子的本發(fā)明的方法中在堿性浴溶液中應(yīng)當包含至少100mg/kg，尤其優(yōu)選至少200mg/kg鐵(iii)離子。
此外，在本文中，為了金屬部件的鋅表面的足夠的鐵涂覆處理，有利的是，鋅離子被從ph值為至少9，尤其優(yōu)選至少10的浴溶液中選擇性去除，其中游離堿度優(yōu)選至少0.5點，但優(yōu)選小于50點。
依據(jù)本發(fā)明，用于濕化學表面處理的堿性浴溶液(鋅離子應(yīng)當從其中被選擇性地去除)的游離堿度通過用0.1n氫氧化鈉溶液滴定10ml浴溶液至ph值8.5來確定。ph值用校準的玻璃電極電位法滴定。然后以毫升計的滴定劑的體積對應(yīng)于浴溶液的游離堿度的點數(shù)。所述點數(shù)乘以10反過來對應(yīng)于以毫摩爾/升計的游離堿度。
現(xiàn)有技術(shù)中常用的活性組分用于設(shè)定本發(fā)明的浴溶液的堿度。這樣的活性組分是以堿性的方式反應(yīng)的物質(zhì)且優(yōu)選選自堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬磷酸鹽和有機胺，特別是烷醇胺。
由于用于從堿性浴溶液中選擇性去除鋅離子的本發(fā)明的方法主要涉及適合于金屬部件的表面處理的浴溶液，優(yōu)選其中堿性浴溶液包含優(yōu)選不超過0.6g/kg、尤其優(yōu)選不超過0.4g/kg的溶解在水中的鋁的方法，這是因為高于這些濃度，通過堿性浴溶液實現(xiàn)的表面處理，特別是在另外具有鋁表面的金屬部件上，在后續(xù)轉(zhuǎn)化涂層的腐蝕保護性能方面效果較差。
在第二方面，本發(fā)明涉及用于包含鋅和鋁表面的金屬部件的系列濕化學表面處理的方法，所述方法在實現(xiàn)腐蝕保護的有效性和質(zhì)量上被優(yōu)化，其中使用堿性浴溶液用于鐵涂覆處理且鋅離子的濃度保持在特定的閾值以下。在所述第二方面，本發(fā)明涉及金屬部件的濕化學表面處理的方法，其中所述金屬部件具有鋅或鋁的表面或者在一個部件中具有鋅的表面和另一個部件中具有鋁的表面，且所述金屬部件通過將所述部件與儲存在系統(tǒng)槽中的堿性浴溶液接觸而被系列地濕化學預(yù)處理，所述堿性浴溶液包含：
a)以水溶性縮聚磷酸鹽形式和/或以水溶性有機化合物形式的絡(luò)合劑y，其中所述有機化合物具有至少一個選自–coox1/n、-opo3x2/n和/或-po3x2/n的官能團，其中x是氫原子或者具有特定的化合價n的堿金屬和/或堿土金屬原子，其中絡(luò)合劑特別地為hedp，以及
b)鐵(iii)離子，優(yōu)選至少50mg/kg，尤其優(yōu)選至少100mg/kg，特別優(yōu)選至少200mg/kg的鐵(iii)離子，但優(yōu)選不超過2g/kg，尤其優(yōu)選不超過1g/kg的鐵(iii)離子，
其中在濕化學預(yù)處理中堿性浴溶液的ph值為大于10且游離堿度是至少0.5點，但小于50點，其中在系統(tǒng)槽的堿性浴溶液中溶解的鋅的濃度不超過以下最大值znmax：
znmax＝0.0004×(ph-9)×[fa]+0.6×[y],
ph:ph值
znmax:溶解的鋅的濃度的最大值(mmol/l)
[fa]:游離堿度(mmol/l)
[y]:以p2o6計的水溶性縮聚磷酸鹽的形式和/或以水溶性有機化合物形式的絡(luò)合劑y的濃度(mmol/l)，其中所述有機化合物具有至少一個選自–coox1/n、-opo3x2/n和/或-po3x2/n的官能團，其中x是氫原子或者具有特定的化合價n的堿金屬和/或堿土金屬原子；
其中避免了超過濕化學預(yù)處理中的最大值znmax，因為通過將系統(tǒng)槽的至少堿性浴溶液的一部分與結(jié)合鋅的離子交換樹脂接觸以從所述堿性浴溶液的一部分中去除溶解的鋅且與結(jié)合鋅的離子交換樹脂接觸的堿性浴溶液的一部分隨后返回至系統(tǒng)槽。
依據(jù)本發(fā)明的第二部分，術(shù)語“結(jié)合鋅的離子交換樹脂”理解為與用于根據(jù)本發(fā)明的方法用于從具有鋅表面的金屬部件的表面處理用堿性浴溶液中選擇性分離鋅離子的離子交換樹脂相同，且其在本發(fā)明的第一方面已描述。關(guān)于離子交換樹脂的優(yōu)選的實施方案在本發(fā)明的第二方面也相應(yīng)地為優(yōu)選的。
在根據(jù)本發(fā)明的表面處理的方法中，包含用堿性浴溶液預(yù)處理和隨后轉(zhuǎn)化預(yù)處理，這確保在系列表面處理中維持高質(zhì)量的腐蝕保護層的形成，其中處理具有鋅表面的表面處理部件和優(yōu)選具有鋁表面的部件和優(yōu)選具有鋅表面和鋁表面的以混合設(shè)計的部件。這尤其適用于在鋁表面的部件的表面上防腐蝕涂層的質(zhì)量的保持。如在wo2014/0675234中所描述，特別是在堿性浴溶液中溶解的鋅的濃度對其很關(guān)鍵，且因此依據(jù)該發(fā)明在表面處理中成為待控制的控制變量。若超出溶解的鋅的最大濃度znmax，在預(yù)處理中部件的鋁表面的不能被充分活化，且這對轉(zhuǎn)化層的形成具有不利的效果。出人意料地，已發(fā)現(xiàn)通過以計量的方式加入結(jié)合鋅的離子交換樹脂，包含在堿性浴溶液中的溶解的鋅可被選擇性絡(luò)合且因此移除，不需要從浴溶液中去除預(yù)處理的活性成分，其中預(yù)處理應(yīng)特別地帶來鋅表面的鐵涂覆處理。
在依據(jù)本發(fā)明的第二方面的方法中，不管濕化學預(yù)處理的堿性浴溶液的精確組成如何，導(dǎo)致從部件的鋅表面的大量浸酸去除。由于在本發(fā)明的系列表面處理中所述浸酸去除，在濕化學預(yù)處理的系統(tǒng)槽中存在或積累高靜態(tài)比例的溶解的鋅。
因此，依據(jù)本發(fā)明，在過程控制中使用去除或減少在系統(tǒng)槽的浴溶液中溶解的鋅的比例的技術(shù)措施以在轉(zhuǎn)化處理發(fā)生后可持續(xù)地確保最優(yōu)的腐蝕保護。特別地，通過將至少堿性浴溶液的一部分與結(jié)合鋅的離子交換樹脂接觸去除溶解的鋅或降低溶解的鋅的濃度。該去除可連續(xù)或非連續(xù)地進行，其中優(yōu)選連續(xù)地去除。依據(jù)本發(fā)明的方法，通過移除系統(tǒng)槽的堿性浴溶液的一部分和向系統(tǒng)槽中加入僅包含堿性浴溶液的活性組分的另一部分堿性浴溶液，不是唯一地去除溶解的鋅。
在本文中，術(shù)語“活性組分/成分”理解為僅指對于設(shè)定浴溶液的堿度所必需的組分，或者與外來元素或化學化合物引起處理過的部件的顯著表面涂覆且因此被消耗的組分。例如若外來元素在金屬表面的比例或化合物的比例大于平均10mg/m2，出現(xiàn)顯著的表面涂覆。例如，情況是這樣的，在de102010001686的堿性鐵涂覆的處理的情況下，在濕化學預(yù)處理發(fā)生后，計外來元素鐵計的表面涂覆高于10mg/m2，鐵(iii)離子因此在這樣的堿性預(yù)處理中是活性成分。這樣的情況對于對待處理的金屬表面具有高親和力并因此可導(dǎo)致相應(yīng)的表面涂覆的腐蝕抑制劑可以是類似的。
相應(yīng)地，從堿性浴溶液去除溶解的鋅以結(jié)合至最大值znmax優(yōu)選不僅僅通過添加僅替代系統(tǒng)槽的堿性浴溶液的活性組分和浴體積的含水溶液來補償系統(tǒng)槽中的帶出損失或蒸發(fā)損失。這種減少溶解的鋅的比例的方法將是非常昂貴的，并且不適合于有效地控制預(yù)處理中溶解的鋅的比例，因為減少鋅的比例至低于最大值znmax或精確地根據(jù)需要對活性組分的補給在過程控制中應(yīng)為優(yōu)先的。根據(jù)本發(fā)明，也優(yōu)選放棄使用硫化物通過沉淀為硫化鋅去除溶解的鋅。因此，在本發(fā)明的方法中優(yōu)選不使用硫化鈉以沉淀溶解的鋅。
關(guān)于系列表面處理，優(yōu)選在依據(jù)本發(fā)明的第二方面的方法中，金屬部件的系列地濕化學表面處理至少對于如下量金屬部件發(fā)生：大于以下值的以平方米計的金屬部件的僅鋅表面的總面積是用系統(tǒng)槽的堿性浴溶液濕化學預(yù)處理的：
vb×znmax×mzn
δmzn
vb：浴體積(m3)
znmax：溶解的鋅的最大濃度(mmol/l)
mzn：鋅的摩爾質(zhì)量(g/mol)
δmzn：對于金屬部件的鋅表面的表面標準化的浸酸去除(g/m2)
所述量精確地對應(yīng)于通過在系列預(yù)處理中從部件的鋅表面浸酸去除能夠引起超過在堿性浴溶液中溶解的鋅的最大濃度znmax的金屬部件理論上需要的量。
因此，若包含堿性浴溶液的系統(tǒng)槽的浴體積完全被替換且從而在根據(jù)前述等式計算的鋅表面的總面積被處理之前系列被中斷，在堿性浴溶液中溶解的鋅的最大濃度znmax不能僅因浸酸過程而超出。當然，這僅適用于在系列開始時堿性浴溶液中尚未包含溶解的鋅的情況。
用于濕化學表面處理的本發(fā)明的方法優(yōu)選以這樣的方式進行：使得在堿性浴溶液中溶解的鋅的最大值znmax不超過以下值：
znmax＝0.0004×(ph-9)×[fa]+0.5×[y]
ph:ph值
znmax:溶解的鋅的濃度的最大值(mmol/l)
[fa]:游離堿度(mmol/l)
[y]:以p2o6計的水溶性縮聚磷酸鹽的形式和/或以水溶性有機化合物形式的絡(luò)合劑y的濃度(mmol/l)，其中所述有機化合物具有至少一個選自–coox1/n、-opo3x2/n和/或-po3x2/n的官能團，其中x是氫原子或者具有特定的化合價n的堿金屬和/或堿土金屬原子。
在用于濕化學表面處理的本發(fā)明的方法中，溶解的鋅的最大值znmax取決于濕化學預(yù)處理的堿度和尤其是具體絡(luò)合劑y的濃度。在所述絡(luò)合劑y的存在下，對溶解的鋅的耐受性與所述絡(luò)合劑y的濃度成比例地增加。因此，在本發(fā)明的方法中在預(yù)處理的堿性浴溶液中優(yōu)選存在絡(luò)合劑y。包含的絡(luò)合劑y的總濃度尤其優(yōu)選為至少0.5mmol/l，特別優(yōu)選至少5mmol/l，但出于經(jīng)濟原因總濃度優(yōu)選不超過100mmol/l，特別優(yōu)選不超過80mmol/l。
特別地，已發(fā)現(xiàn)選自具有至少一個選自-opo3x2/n和/或-po3x2/n的官能團的水溶性有機化合物的有機絡(luò)合劑y，其中x是氫原子或者具有特定的化合價n的堿金屬和/或堿土金屬原子，確保穩(wěn)定的最大濃度znmax作為溶解的鋅的上限。因此，在本發(fā)明的方法中，所述有機絡(luò)合劑是優(yōu)選的。此外，對于通過結(jié)合鋅的離子交換樹脂選擇性去除鋅離子，在去除過程中鐵(iii)離子保留在溶液中的情況下，優(yōu)選表面處理方法中的有機絡(luò)合劑y選自在-opo3x2/n和/或-po3x2/n基團的α或β位置上額外地具有氨基、羥基或羧基，優(yōu)選羥基，尤其優(yōu)選羥基但沒有氨基的水溶性有機化合物，且特別優(yōu)選具有至少兩個選自-opo3x2/n和/或-po3x2/n的官能團的水溶性有機化合物。有機絡(luò)合劑y的尤其優(yōu)選的代表是1-羥基乙烷-1,1-二膦酸(hedp)。
通常地，優(yōu)選有機絡(luò)合劑y不是聚合的化合物，有機絡(luò)合劑y的摩爾質(zhì)量優(yōu)選小于500g/mol。
在本發(fā)明的用于系列地濕化學表面處理的尤其優(yōu)選的方法中，堿性浴溶液包含：
a)0.05-2g/l的鐵(iii)離子，
b)0.1-4g/l的磷酸鹽離子，
c)至少0.1g/l的絡(luò)合劑y，選自具有至少一個選自-opo3x2/n和/或-po3x2/n的官能團有機化合物，其中x是氫原子或者具有特定的化合價n的堿金屬和/或堿土金屬原子，
d)總計0.01-10g/l的非離子型表面活性劑，
e)總計小于10mg/l的金屬鎳、鈷、錳、鉬、鉻和/或鈰的離子化合物，特別是小于1mg/l的金屬鎳和/或鈷的離子化合物，
其中包含不超過10g/l的以po4計的縮聚磷酸鹽，且以元素磷計的絡(luò)合劑y與鐵(iii)離子和鋅(ii)離子的總量的摩爾比大于1.0，優(yōu)選大于1.5，尤其優(yōu)選大于2.0。
在尤其優(yōu)選的本發(fā)明的方法中，溶解的鋅連續(xù)地從濕化學預(yù)處理的堿性浴溶液中去除，因為堿性浴溶液的部分體積連續(xù)從系統(tǒng)槽中被移除且與結(jié)合鋅的離子交換樹脂接觸，因此相應(yīng)的處理的部分體積的堿性浴溶液從離子交換樹脂分離且隨后返回至系統(tǒng)槽。部分體積從系統(tǒng)槽移除、處理且隨后返回至系統(tǒng)槽的方法通常在現(xiàn)有技術(shù)中稱為旁路方法。
在本發(fā)明的金屬部件的系列表面處理的情況下，其中也處理具有鋁表面的部件，溶解的鋁的升高比例也可由于浸酸處理于濕化學預(yù)處理的堿性浴溶液中積累。溶解的鋁的升高比例轉(zhuǎn)而可對鋁表面的活化具有負面影響，從而導(dǎo)致觀察到轉(zhuǎn)化處理后降低的腐蝕保護。在本發(fā)明的方法中，在鋁的比例大于0.4g/l時，觀察到輕微劣化的腐蝕保護性能，而這樣的劣化在大于0.6g/l時更顯著。
在本發(fā)明的表面處理的優(yōu)選的實施方案中，濕化學預(yù)處理的堿性浴溶液包含溶解在水中的鋁，但是其中不超過在堿性浴溶液中溶解的鋁的濃度的最大值0.6g/l，優(yōu)選0.4g/l，因為系統(tǒng)槽的至少部分堿性浴溶液與硅酸鹽陰離子源的水溶性化合物混合且在部分所述堿性浴溶液中形成的沉淀從堿性浴溶液中優(yōu)選通過過濾分離。
在本發(fā)明尤其優(yōu)選的實施方案中，在濕化學預(yù)處理的堿性浴溶液中溶解的鋁的比例減少，因為部分體積被從系統(tǒng)槽的浴溶液中連續(xù)地移除且與硅酸鹽陰離子源的水溶性化合物混合，從而在所述部分體積的堿性浴溶液中出現(xiàn)的固體部分被從堿性浴溶液中優(yōu)選通過過濾分離，且隨后被除去固體的所述部分體積的堿性浴溶液優(yōu)選作為濾液返回至系統(tǒng)槽。
在這樣的優(yōu)選的旁路方法中，作為硅酸鹽陰離子源的水溶性化合物的計量加入可獨立于與結(jié)合鋅的離子交換樹脂接觸進行。用這種方法，在系統(tǒng)槽中溶解的鋅和鋁的比例可相互獨立控制。因此，在尤其優(yōu)選的旁路方法中，從系統(tǒng)槽中移除的部分體積的堿性浴溶液首先與適量的這些沉淀試劑混合，且主要由硅酸鋁組成的固體部分從浴溶液中優(yōu)選通過過濾分離，且然后優(yōu)選作為濾液，除去所述固體部分的所述部分體積的堿性浴溶液與結(jié)合鋅的離子交換樹脂接觸且最后返回至系統(tǒng)槽。任選地，但較不優(yōu)選地，通過結(jié)合鋅的離子交換樹脂的溶解的鋅的去除先發(fā)生且隨后發(fā)生鋁的沉淀。
優(yōu)選地，堿金屬硅酸鹽和堿土金屬硅酸鹽和/或硅酸作為硅酸鹽陰離子源的水溶性化合物使用，且從而是溶解的鋁的沉淀試劑。
在本發(fā)明的用于表面處理的上述提到的優(yōu)選的實施方案中的過濾優(yōu)選以排阻限0.5μm，尤其優(yōu)選排阻限0.1μm進行。
在濕化學預(yù)處理的堿性浴溶液中溶解的鋅和鋁的比例優(yōu)選與處理同時分析確定，即在本發(fā)明的金屬部件的系列表面處理過程中，且直接或間接作為減少在系統(tǒng)槽中溶解的鋅和/或鋁的比例的技術(shù)措施的控制變量使用。出于此目的，優(yōu)選體積流被從系統(tǒng)槽移除且過濾，優(yōu)選以0.1μm的排阻限過濾，且在濾液返回系統(tǒng)槽前，取出樣品體積且測量溶解的鋁和鋅的比例，優(yōu)選光度法測定，其中對溶解比例的測定值隨后與之前所述的溶解的鋁的優(yōu)選最大值和最大值znmax比較。在從堿性浴溶液中取樣后，由于難溶性氫氧化物沉淀，溶解的鋅和/或鋁的比例還可減小。因此對于溶解的鋅和鋁的實際濃度的測定(即本發(fā)明的濃度)，優(yōu)選在樣品取出后即刻，即在5分鐘內(nèi)，樣品首先通過排阻限為0.5μm尤其優(yōu)選0.1μm的過濾器過濾，且然后酸化優(yōu)選至小于3.0的ph。以這樣的方式準備的樣品可在任何隨后的時間內(nèi)測量，因為在酸性樣品體積中溶解的鋅或鋁的比例不會改變。關(guān)于對溶解的鋅和鋁的每個測量方法，測量方法必須以主標準的標準溶液校正。溶解的鋅和鋁的比例的光度法測定可在同樣的樣品體積中進行或在取出的樣品體積的相互分離的多個部分中進行。優(yōu)選通過電感耦合氬等離子體發(fā)射光譜法(icp-oes)測定。
在本發(fā)明的表面處理的方法中，用堿性浴溶液的濕化學預(yù)處理優(yōu)選隨后進行金屬部件的轉(zhuǎn)化處理。依據(jù)本發(fā)明，轉(zhuǎn)化處理優(yōu)選為濕化學無電鍍預(yù)處理，在這期間，在金屬部件的鋁表面上制備無機涂層，其至少部分地由不僅是氧原子的處理溶液的元素構(gòu)建。轉(zhuǎn)化處理是現(xiàn)有技術(shù)中已知的且已描述過很多次，例如磷酸鹽化、鉻酸鹽化和無鉻的替代方法，例如基于絡(luò)合金屬氟化物。
若在用堿性浴溶液的濕化學預(yù)處理后的轉(zhuǎn)化處理是用包含元素zr、ti、和/或si的水溶性化合物的酸性含水組合物進行的，本發(fā)明的表面處理的方法是特別優(yōu)選的。在本文中，優(yōu)選額外包含作為氟離子源的化合物的酸性含水組合物。元素zr、ti、和/或si的水可溶性化合物優(yōu)選選自所述元素的六氟酸和其鹽，而作為氟離子源的化合物優(yōu)選選自堿金屬氟化物。依據(jù)本發(fā)明在表面處理的轉(zhuǎn)化處理的酸性含水組合物中元素zr、ti、和/或si的水溶性化合物的總比例優(yōu)選至少5ppm，特別優(yōu)選至少10ppm，但以前述元素計，酸性組合物包含優(yōu)選總計不超過1000ppm的所述化合物。酸性含水組合物的ph值優(yōu)選在2-4.5范圍內(nèi)。
本發(fā)明的方法對于在混合設(shè)計制造的金屬部件的系列表面處理是尤其適合的，這是因為對于這樣的部件，通過本發(fā)明的系列表面處理可持續(xù)地實現(xiàn)在整個部件上大體均勻的用以最小化接觸腐蝕的防腐涂層。依據(jù)本發(fā)明用于系列表面處理的方法對于在混合設(shè)計中具有由至少2％，優(yōu)選至少5％的鋁表面和至少5％，優(yōu)選至少10％的鋅表面組成的金屬部件是特別是有效的。鋁和鋅的表面的百分比也和與濕化學預(yù)處理的堿性浴溶液接觸的金屬部件的整個表面有關(guān)。
在本發(fā)明的文中，鋅和鋁的合金的金屬表面也考慮為鋅和鋁的表面，條件為作為合金元素加入的元素的比例在50原子％以下。此外，在本發(fā)明的意義上，鋅的表面也通過鍍鋅鋼或合金鍍鋅鋼元素形成，其單獨組裝或與其他金屬組件組裝以形成金屬部件。
實施例
準備堿性鐵涂覆的處理溶液，且輸送穿過具有不同離子交換樹脂的并列柱。每列的單位負載是5bv/h(20℃)，其中樹脂體積是0.1l，層高30cm。
鐵-涂覆的處理溶液由以下組成：
游離堿度(fa)：16點；
結(jié)合堿度：46點；
ph值：11.7；
fe(iii)離子濃度：0.35g/l；
zn(ii)離子濃度：1.0g/l；
hedp：12.0g/l；
p2o7：1.5g/l；
po4：3.0g/l；
檢測不同離子交換樹脂的分離性能且如表1所示。為了測定分離性能，在20℃下通過icp-oes在10bv(床體積)的鐵涂覆處理的溶液的通過量過程中檢測鐵涂覆處理溶液的流出樣品中的元素鋅和鐵的濃度。