本發明涉及一種硅納米線的制備方法，具體涉及一種利用二氧化錫制備Si納米線多線陣列的方法。

背景技術：

納米線是指作為各種半導體納米結構物之一，具有納米級尺寸的線結構體。根據不同的生長機理，制備硅納米線的方法主要分為以下幾種：(1)金屬催化氣-液-固(VLS)生長硅納米線在硅源中加入Fe、Ni、Au、Ag等金屬催化劑，依據VLS生長原理采用激光燒蝕、熱蒸發法、化學氣相沉積法制備出大量硅納米線。(2)氧化物輔助生長硅納米線，但是在以金屬或金屬氧化物為催化劑制備硅納米線的過程中，發現并不是每一根硅納米線的頂端都有催化劑小球。研究發現，在一定條件下不使用金屬催化劑也可以得到內部為硅晶外部被二氧化硅層包覆的硅納米線。(3)模板法，目前常用于制備硅納米線的模板有陽極氧化鋁模板、沸石模板等。模板法可以用于制備包括硅納米線在內的金屬、半導體、碳、聚合物等納米線。

但上述方法均存在能耗大，成本高的問題。

技術實現要素：

本發明為了克服現有技術中的問題，目的在于提供一種利用二氧化錫制備Si納米線多線陣列的方法，創新性的采用金屬氧化物催化生長硅納米線，打破了傳統的貴金屬催化生長硅納米線的方法，有效的降低了生長硅納米線的成本，為硅納米線的大批量生產提供了有效的技術支持。

為了達到上述目的，本發明采用如下的技術方案：

一種利用二氧化錫制備Si納米線多線陣列的方法，包括以下步驟：

1)催化生長硅納米線的金屬氧化物SnO₂的制備：

將摻氟氧化錫涂層導電玻璃作為襯底，并置于等離子體增強化學氣相沉積裝置的真空腔內的下極靶樣品臺上；抽至真空，同時加熱襯底；再通入Ar氣并電離成等離子體，同時采用流動的Ar氣調節真空腔內的壓強維持在10-100Pa；然后通入SiH₄和H₂，摻氟氧化錫涂層導電玻璃上的摻氟氧化錫涂層融化成直徑大于0.5μm且小于等于0.8μm的液相SnO₂球體；

2)根據固-液-氣生長原理催化生長硅納米線：

在真空下，加熱到沉積溫度450-750℃，并以沉積功率為10-75W、沉積壓強為80-140Pa、沉積時間為50-90min、靶間距離為2.5-3cm進行沉積，得到Si納米線多線陣列。

本發明進一步的改進在于，摻氟氧化錫涂層導電玻璃上摻氟氧化錫涂層的厚度大于0.4μm且小于等于0.6μm。

本發明進一步的改進在于，加熱襯底的溫度為200-350℃，加熱的時間為3-8分鐘。

本發明進一步的改進在于，SiH₄的流量為2-20Sccm，H₂的流量為10-100Sccm。

本發明進一步的改進在于，步驟1)和步驟2)中的真空度均為1×10^-4Pa。

本發明進一步的改進在于，進行步驟1)前，將摻氟氧化錫導電玻璃于室溫下置于無水乙醇中超聲波震蕩去除摻氟氧化錫導電玻璃表面的污漬。

與現有技術相比，本發明具有的有益效果：

本發明中先將摻氟氧化錫涂層導電玻璃在等離子體增強化學氣相沉積裝置內，進行加熱后，再通入SiH₄和H₂的條件下，大量的SiH₃·、SiH₂·、SiH·、H·等活性粒子被吸附在含摻氟氧化錫涂層表面，其中吸附的含有Si元素的粒子與導電玻璃上的SnO₂薄膜形成Sn-Si-O低共熔固溶體，從而使得薄膜在溫度的作用下逐漸形成液相SnO₂。液相SnO₂會以球狀的最低能量狀態存在，液相SnO₂球狀作為催化劑，進行沉積，隨著吸附并固溶在Sn-Si-O低共熔固溶體中的Si原子數量的增加逐漸達到其固溶飽和值，Si原子便逐漸析出形成Si納米線多線陣列。本發明中步驟1)中加熱溫度與步驟2)中的沉積溫度雖然遠低于SnO₂的正常熔點，但是因摻氟氧化錫表層的相對不平整，會出現凹凸不平的現象，凹處更加容易接受下極靶傳導的熱量。另外等離子體在對摻氟氧化錫薄膜的撞擊與成鍵的過程中放出大量的熱量從而使其在加熱溫度遠低于熔點的情況下，摻氟氧化錫涂層會部分熔化成液相。液相的SnO₂吸附周圍的Si元素擴散至底端析出，在上述沉積時間內，納米線會漸漸長長，從而倒塌，形成不規則排列的納米線。

本發明以摻氟氧化錫涂層導電玻璃作為襯底，進行加熱，制備液相的SnO₂，創新性的利用摻氟氧化錫層導電玻璃上的摻氟氧化錫層來提供SnO₂，并且SnO₂作為催化劑生長硅納米線多線陣列，達到原位生長效果。SnO₂催化生長硅納米線的制備中硅納米線會在沉積的過程中直接生長出來，克服了現有技術中以Fe、Ni作為催化劑制備碳化硅納米線需要再經過高真空度下的高溫處理，因為Fe、Ni合金的熔點要高，根據氣-液-固生長原理催化生長的溫度也就越高的問題。本發明工藝簡單，成本低，且能夠實現批量生產。因此，本發明制得的Si納米線多線陣列，可應用于電子元件和太陽能等光能產業、生物傳感器等各種產業。

進一步的，摻氟氧化錫涂層導電玻璃上摻氟氧化錫涂層的厚度為0.4-0.6μm，可以融化成直徑大于0.5μm且小于等于0.8μm的液相SnO₂球體，原因在于本發明中所形成的球狀Sn-Si-O低共熔固溶體的尺寸將對納米線的生長密度、粗細形態產生影響，SnO₂球體的直徑大小決定了從其底端析出的細硅納米線數量的多少。SnO₂催化劑小球的直徑越大，細硅納米線的根數越多，螺旋纏結而成的硅納米線的直徑也就越大。

附圖說明

圖1為本發明的實施例1的硅納米線多線陣列的電鏡照片。

圖2為本發明的實施例2的硅納米線多線陣列的電鏡照片。

具體實施方式

以下通過實施例來詳細說明，但本發明并不限于以下實施例。

實施例1

第一步：襯底的處理

步驟一、將摻氟氧化錫導電玻璃(規格150mm×200mm，透過率>80％，厚度2.2mm，電阻13歐姆，霧度<1％。日本NSG公司進口產品。)作為襯底，于室溫下置于無水乙醇中超聲波震蕩清洗10min，以去除襯底表面的污漬；

步驟二、用去離子水清洗并超聲波震蕩10min；

步驟三、將襯底干燥后用潔凈的鏡頭紙包住，以避免接觸過程中的二次污染；

第二步：金屬氧化物SnO₂催化生長硅納米線的制備

步驟一、將第一步制備好的襯底置于等離子體增強化學氣相沉積真空腔內的下極靶樣品臺上。抽至真空度為1×10^-4Pa，同時加熱襯底至200℃，并保溫8分鐘；再通入Ar氣并電離成等離子體，同時采用流動的Ar氣調節真空腔內的壓強維持在10Pa；然后通入SiH₄和H₂，SiH₄的流量為2Sccm，H₂的流量為10Sccm；摻氟氧化錫涂層導電玻璃上的摻氟氧化錫涂層融化成直徑大于0.5μm的液相SnO₂球體；

其中，摻氟氧化錫涂層導電玻璃上摻氟氧化錫涂層的厚度大于0.4μm且小于等于0.6μm。

步驟二、根據固-液-氣生長原理催化生長硅納米線

在一個較高真空度(1×10^-4Pa)下的加熱到沉積溫度490℃，通入SiH₄和H₂，SiH₄流量為3Sccm、H₂流量為20Sccm，并以沉積功率10W、沉積壓強80Pa、沉積50min、靶間距離2.5cm，生長Si納米線多線陣列，硅納米線多線陣列掃描電鏡圖如圖1所示。參見圖1，可以看出所制備出的納米線排列均勻整齊，每個SnO₂球上長的納米線是多根纏繞在一起的，整體為矩陣狀排布。

實施例2

第一步：襯底的處理

步驟一、將摻氟氧化錫導電玻璃作為襯底，于室溫下置于無水乙醇超聲波震蕩清洗20min，以去除襯底表面的污漬；

步驟二、用去離子水清洗并超聲波震蕩20min；

步驟三、將襯底干燥后用潔凈的鏡頭紙包住，以避免接觸過程中的二次污染；

第二步：金屬氧化物SnO₂催化生長硅納米線的制備

步驟一、將上述制備好的襯底置于等離子體增強化學氣相沉積真空腔內的下極靶樣品臺上。抽至真空度為1×10^-4Pa，同時加熱襯底至350℃，并保溫3分鐘；再通入Ar氣并電離成等離子體，同時采用流動的Ar氣調節真空腔內的壓強維持在100Pa；然后通入SiH₄和H₂，SiH₄的流量為20Sccm，H₂的流量為70Sccm；摻氟氧化錫涂層導電玻璃上的摻氟氧化錫涂層融化成直徑為0.8μm左右的液相SnO₂球體；

其中，摻氟氧化錫涂層導電玻璃上摻氟氧化錫涂層的厚度為大于0.4μm且小于等于0.6μm。

步驟二、根據固-液-氣生長原理催化生長硅納米線

在一個較高真空度(1×10^-4Pa)下的加熱到沉積溫度750℃，通入SiH₄和H₂，SiH₄流量為15Sccm，H₂流量為30Sccm，并以沉積功率75W、沉積壓強140Pa、沉積15min、靶間距離3cm，生長Si納米線多線陣列，硅納米線多線陣列掃描電鏡圖如圖2所示。從圖2可以看出，參見圖2，可以看出納米線分布均勻規整，呈陣列狀排布。

實施例3

第一步：襯底的處理

步驟一、將摻氟氧化錫導電玻璃(規格150mm×200mm，透過率>80％，厚度2.2mm，電阻13歐姆，霧度<1％。日本NSG公司進口產品。)作為襯底，于室溫下置于無水乙醇中超聲波震蕩清洗10min，以去除襯底表面的污漬；

步驟二、用去離子水清洗并超聲波震蕩10min；

步驟三、將襯底干燥后用潔凈的鏡頭紙包住，以避免接觸過程中的二次污染；

第二步：催化生長硅納米線的金屬氧化物SnO₂的制備：

將摻氟氧化錫涂層導電玻璃作為襯底，并置于等離子體增強化學氣相沉積裝置的真空腔內的下極靶樣品臺上；抽至真空，同時加熱襯底至250℃，并保溫5分鐘；再通入Ar氣并電離成等離子體，同時采用流動的Ar氣調節真空腔內的壓強維持在50Pa；然后通入SiH₄和H₂，SiH₄的流量為10Sccm，H₂的流量為100Sccm；摻氟氧化錫涂層導電玻璃上的摻氟氧化錫涂層融化成直徑為0.6μm的液相SnO₂球體；

其中，摻氟氧化錫涂層導電玻璃上摻氟氧化錫涂層的厚度大于0.4μm且小于等于0.6μm。

第三步：根據固-液-氣生長原理催化生長硅納米線：

在真空度為1×10^-4Pa下，加熱到沉積溫度600℃，并以沉積功率為50W、沉積壓強為100Pa、沉積時間為60min、靶間距離為3cm進行沉積，得到Si納米線多線陣列。

實施例4

第一步：襯底的處理

步驟一、將摻氟氧化錫導電玻璃(規格150mm×200mm，透過率>80％，厚度2.2mm，電阻13歐姆，霧度<1％。日本NSG公司進口產品。)作為襯底，于室溫下置于無水乙醇中超聲波震蕩清洗10min，以去除襯底表面的污漬；

步驟二、用去離子水清洗并超聲波震蕩10min；

步驟三、將襯底干燥后用潔凈的鏡頭紙包住，以避免接觸過程中的二次污染；

第二步：催化生長硅納米線的金屬氧化物SnO₂的制備：

將摻氟氧化錫涂層導電玻璃作為襯底，并置于等離子體增強化學氣相沉積裝置的真空腔內的下極靶樣品臺上；抽至真空，同時加熱襯底至300℃，并保溫6分鐘；再通入Ar氣并電離成等離子體，同時采用流動的Ar氣調節真空腔內的壓強維持在70Pa；然后通入SiH₄和H₂，SiH₄的流量為15Sccm，H₂的流量為40Sccm；摻氟氧化錫涂層導電玻璃上的摻氟氧化錫涂層融化成直徑為0.7μm的液相SnO₂球體；

其中，摻氟氧化錫涂層導電玻璃上摻氟氧化錫涂層的厚度大于0.4μm且小于等于0.6μm。

第三步：根據固-液-氣生長原理催化生長硅納米線：

在真空度為1×10^-4Pa下，加熱到沉積溫度450℃，并以沉積功率為50W、沉積壓強為120Pa、沉積時間為70min、靶間距離為2.5cm進行沉積，得到Si納米線多線陣列。

本發明的提供一種利用二氧化錫催化生長Si納米線多線陣列的方法，包括以下步驟：襯底的清洗與處理；利用等離子增強化學氣相沉積在襯底上制備SnO₂樣品；通過控制液相SnO₂直徑范圍在2-10μm，利用等離子增強化學氣相沉積，快速制備出硅納米線多線陣列。

本發明提供一種金屬氧化物催化生長硅納米線陣制備方法，包括以下步驟：襯底的清洗與處理；利用等離子增強化學氣相沉積在襯底上制備SnO₂樣品；通過控制液相SnO₂直徑范圍大于0.5μm且小于等于0.8μm采用等離子增強化學氣相沉積的方法，生長硅納米線多線陣列的制備。