本發明涉及鎂合金表面處理
技術領域：
，特別是一種鎂合金親/超疏水區域可控復合膜的制備方法。
背景技術：
：鎂合金由于具有質輕兼顧易于回收等諸多優點，正在成為鋼鐵、鋁合金、工程塑料的一種重要替代材料。而且鎂在地殼中儲量豐富,僅次于鋁、鐵，屬于輕金屬，密度為1.74g/cm3，約為鋁的2/3、鋼的1/5，作為結構性材料有著非常廣泛的應用前景。鎂具有很高的化學活潑性，其平衡電位很低，與平衡電位較高的金屬接觸時易發生電偶腐蝕，并充當陽極。鎂元素與氧元素具有很大的親和力，很容易與氧氣發生反應，形成疏松多孔的MgO，不但不能有效阻隔空氣中氧的侵入，還會形成原電池，加劇鎂合金的腐蝕。改善鎂合金的耐蝕性主要有兩條途徑，一是通過添加合金元素，減少雜質含量，進行適當的熱處理等方法改善合金材料本身的耐蝕性，二是對鎂合金制品進行適當的表面處理，實現和外部環境的隔絕，阻礙腐蝕的發生。現有的鎂合金表面處理方法中，一般是在鎂合金表面制備一層磷化膜層或者超疏水膜層，其可以隔離鎂合金和環境的接觸，但磷化層存在大量裂紋，很大程度上影響其耐蝕性能，超疏水膜一般強度不高，且現有的表面處理方法都是基于鎂合金基體表面，在鎂合金膜層表面進一步進行表面處理而獲得極佳耐蝕性的處理方法還未見有相關報道。現如今，通過仿生原理，許許多多的微結構表面被不斷的制備出并被用來實現對微小液滴的傳輸、分離、穩定、選擇、收集、排序和固定等操作，包括多種對水排斥的超疏水表面，對水具有收集能力的親-疏混合表面，可以對親水性進行鑒定的親水性呈梯度分布的表面，還有可以實現在微尺度結構和納尺度結構上液滴定位的表面等等，而如何在鎂合金表面形成此類微結構表面，尤其在實現對微小液滴的傳輸、分離、穩定、選擇、收集、排序和固定等操作的同時還能保證鎂合金表面的耐蝕性，成為當前本領域研究者所要解決的關鍵問題之一。如果鎂合金表面兼具上述對微小液滴的特殊功能且耐蝕性好，勢必會對鎂合金的應用領域產生深遠影響。技術實現要素：為了克服現有技術的不足，本發明提供了一種鎂合金親/超疏水區域可控復合膜的制備方法，其首先在鎂合金表面制備了一層均勻分布細小裂紋的整體平整磷酸鐵鋅鈣/錳鹽層，在平整磷酸鐵鋅鈣/錳鹽層表面制備局部親水Si3N4層及超疏水層，實現了鎂合金可控區域表面對微液滴進行傳輸、分離、穩定、選擇、收集、排序和固定等操作，且也進一步提高了鎂合金的耐蝕性能，進而極大的提升了鎂合金的應用領域及應用效果。本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：一種鎂合金親/超疏水區域可控復合膜的制備方法，包括如下步驟：S1：將鎂合金表面進行磷酸鹽轉化處理，獲得耐蝕轉化層；S2：在所述耐蝕轉化層上沉積一層微納米尺度的Si3N4層；S3：對所述Si3N4層的部分區域進行刻蝕，使得設計區域內(沒被刻蝕)為Si3N4層，設計區域外(被刻蝕)為耐蝕轉化層；S4：在所述設計區域外的耐蝕轉化層表面制備一層超疏水膜層。作為進一步的優選實施方案，步驟S1具體包括如下步驟：(1)將鎂合金表面進行預處理；(2)將預處理后的鎂合金置入由磷酸鹽、高錳酸鉀、檸檬酸鹽、海藻酸鈉、磷酸、去離子水組成的轉化處理液中進行轉化處理，轉化處理液水浴保持溫度在30-45℃，處理時間為15-20分鐘，轉化處理過程中采用多功能恒溫磁力攪拌器進行控溫和攪拌。作為進一步的優選實施方案，所述將鎂合金表面進行預處理的具體操作步驟如下：(1)先將鎂合金加工成20×20×1mm3的正方體薄片試樣；(2)依次用400目、800目的耐水砂紙對試樣兩個正方形表面進行粗磨；(3)依次用1000目、1500目和2000目的耐水砂紙對試樣表面進行細磨；(4)用金剛石研磨膏對試樣進行拋光；(5)分別用丙酮和分析純的酒精先后對鎂合金試樣超聲波清洗10分鐘，除去試樣表面的油漬和其他雜質，然后涼風吹干。作為進一步的優選實施方案，所述磷酸鹽的濃度為90-150g/L，其由質量比為1.2:1:0.8的FeHPO4、Zn3(PO4)2和Ca3(PO4)2混合而成；所述高錳酸鉀的濃度為20-60g/L；所述檸檬酸鹽為檸檬酸鉀或檸檬酸鈉，其濃度為0.2～0.35g/L；所述海藻酸鈉的濃度為0.5～1.2g/L；使用所述磷酸將轉化液的pH值調節為6.0-6.5之間。作為進一步的優選實施方案，步驟S2具體為：采用化學氣相沉積方法，將化學氣相沉積機抽真空至3×10-4-4×10-4Pa后，通入氨氣以及H2和SiH4的混合氣體，其中H2和SiH4的體積比為4:1，氨氣的流量為110mL/min，H2和SiH4的混合氣體流量為105mL/min，溫度設定為280-300℃，沉積的Si3N4層厚度為3000-5000埃。作為進一步的優選實施方案，步驟S3具體包括如下步驟：(1)首先在Si3N4層表面涂抹一層光刻膠，其中光刻膠類別為AZ4620，旋涂光刻膠，轉速為100-150r/s，在烘膠機上進行烘干2-4分鐘，在曝光機上用掩模板對光刻膠進行對準曝光，最后利用顯影液進行顯影，就得到了所設計區域的光刻膠保護層；(2)將經上一步驟處理的鎂合金固定在等離子體刻蝕機內部的平臺上，將等離子體刻蝕機抽真空，通入體積比為1:1:1的CF4、C4F8和SF6氣體進行刻蝕，時間為45min-1h，之后在丙酮中清洗掉剩余的光刻膠，就得到了設計區域內為Si3N4層、設計區域外為耐蝕轉化層的鎂合金。作為進一步的優選實施方案，步驟S4中所述超疏水膜層采用電沉積法制備，具體為：將經步驟S3處理后的鎂合金置于電沉積液中，以此鎂合金作為陰極，鉑電極作為陽極，在10～30V電壓下進行電沉積，電沉積過程中保持溫度在20-30℃，電沉積時間為15-30分鐘。電沉積過程中使用恒溫磁力攪拌器進行恒溫和攪拌處理。作為進一步的優選實施方案，所述電沉積液由脂肪酸、鈰鹽、乙胺鹽酸鹽、直鏈淀粉和無水乙醇組成，其中脂肪酸的濃度為20-40g/L，鈰鹽的濃度為15-25g/L，乙胺鹽酸鹽的濃度為1.2-1.5g/L，直鏈淀粉的濃度為0.6-0.8g/L。作為進一步的優選實施方案，所述脂肪酸為質量比為1:1.2:1.1:1的直鏈硬脂酸、二十碳烯酸、亞油酸、反式油酸組成的混合物，所述鈰鹽為質量比為0.8:1的Ce(NH4)2(NO3)6和Ce(SO4)2·4H2O的混合物。本發明的積極效果：本發明中，由于鎂合金樣品經打磨并拋光的預處理后，達到了所需的粗糙度，在磷酸鹽轉化處理后制備了外觀分布均勻平整，局部有細小裂縫的磷酸鐵鋅鈣/錳鹽基層。然后利用等離子體沉積臺，抽真空后，通入反應氣體，使其在磷化基層表面附近發生電離，磷化基層表面產生陰極濺射，提高了表面活性，由此在鎂合金試樣表面完成了熱化學反應和等離子體化學反應，在磷化基層表面形成微納米尺度的Si3N4層。再利用光刻技術在已經沉積了Si3N4膜層的表面經過勻膠-烘干形成一層均勻的光刻膠膜層，使用曝光機和掩模板，采用正刻法，在鎂合金表面形成以磷化基層及Si3N4膜層為基底，特定設計形狀的光刻膠覆蓋的膜層。結合等離子體刻蝕方法，刻蝕掉不被光刻膠覆蓋的Si3N4膜層，通過顯影技術，并用丙酮清洗掉特定區域的光刻膠，形成以磷酸鐵鋅鈣/錳鹽為基底，局部區域覆蓋Si3N4膜層的鎂合金(局部區域可控)。由于Si3N4絕緣性非常好，導致被其覆蓋的區域在此后的電沉積過程中幾乎不與外界交換電子，所以并不參與電沉積的過程，因此保持Si3N4區域原有的親水特性。電沉積的過程中，在磷化層的表面首先形成一層脂肪酸鈰鹽的微米/納米復合多尺度結構，同時脂肪酸在此基礎上對該結構進行了修飾處理，降低其表面能，兩種作用交叉進行并最終在該磷酸鐵鋅鈣/錳鹽轉化基層上形成了一層超疏水膜層。該超疏水膜層首先在磷化膜基層的縫隙中填充，最后覆蓋磷化層未被微納米尺度的Si3N4保護的表面，這帶來了兩個好處：1、彌補了磷化層表面布滿裂紋的缺點；2、超疏水膜層以磷酸鐵鋅鈣/錳鹽層和具有微納米尺度Si3N4層為“骨架”，增大了自身強度。附圖說明圖1是鎂合金親/超疏水區域可控復合膜的制備流程圖。圖2是鎂合金親/超疏水區域可控復合膜表面的SEM照片。圖3是鎂合金親/超疏水區域可控復合膜表面的EDS面掃描圖。圖4是鎂合金親/超疏水區域可控復合膜表面的接觸角圖片。具體實施方式下面結合附圖對本發明的優選實施例進行詳細說明。實施選用AZ91D鎂合金，A指的是Al，Z指的是Zn，具體成分及含量如下表格：名稱MgAlZnMnSiCuNiFeAZ91D余量8.5-9.50.45-0.90.17-0.4≤0.05≤0.025≤0.001≤0.004實施例1參照圖1，本發明優選實施例1提供一種鎂合金親/超疏水區域可控復合膜的制備方法，包括如下步驟：1)使用20×20×1mm3的鎂合金試樣，對該試樣進行以下操作：①在拋光機上將鎂合金試樣兩個正方形面用400目到800目的耐水砂紙粗磨；②將鎂合金試樣的正方形面依次用1000目，1500目和2000目的耐水砂紙細磨；③利用金剛石研磨膏對鎂合金試樣細磨到2000目的正方形面進行拋光；④分別用丙酮和分析純的酒精先后對拋光好的鎂合金樣品超聲波清洗10分鐘，洗去表面的油污等雜質，然后用涼風吹干，得待處理鎂合金。2)在由磷酸鐵鋅鈣鹽、錳鹽、檸檬酸鹽、海藻酸鈉、磷酸、去離子水組成的溶液中進行磷酸鹽轉化處理。首先配置磷酸鹽濃度為150g/L、錳鹽濃度為40g/L的轉化處理液，其中磷酸鹽是質量比為1.2:1:0.8的FeHPO4、Zn3(PO4)2和Ca3(PO4)2的混合物，錳鹽是KMnO4；所述檸檬酸鹽為檸檬酸鉀，其濃度為0.3g/L；所述海藻酸鈉的濃度為0.6g/L；向轉化處理液中逐漸滴入磷酸調節其PH值，使其PH值達到6.5。將待處理鎂合金置入轉化處理液中，轉化處理過程采用多功能恒溫磁力攪拌器攪拌并保持45℃恒溫，轉化處理時間是16分鐘。3)采用PECVD法，利用等離子體化學氣相沉積臺在磷化處理后的鎂合金試樣上沉積一層Si3N4膜層。具體操作為：將化學氣相沉積臺抽真空至3.5×10-4Pa-4×10-4Pa，通入氨氣以及H2和SiH4的混合氣體，其中H2和SiH4的體積比為4:1，氨氣的流量為110mL/min，H2和SiH4的混合氣體流量為105mL/min，溫度設定為280-300℃，沉積厚度為4500埃。4)對所述Si3N4層的部分區域進行刻蝕，使得設計區域內(沒被刻蝕)為Si3N4層，設計區域外(被刻蝕)為耐蝕轉化層，具體為：首先在Si3N4層表面涂抹一層光刻膠，其中光刻膠類別為AZ4620，旋涂光刻膠，轉速為150r/s，在烘膠機上進行烘干2分鐘，在曝光機上用掩模板對光刻膠進行對準曝光，最后利用顯影液進行顯影，就得到了所設計區域的光刻膠保護層。固定在等離子體刻蝕機內部的平臺上，將等離子體刻蝕機抽真空，通入體積比為1:1:1的CF4、C4F8和SF6氣體進行刻蝕，時間為1h，之后在丙酮中清洗掉剩余的光刻膠，就得到了設計區域內為Si3N4層、設計區域外為耐蝕轉化層的鎂合金。5)在得到的以磷酸鐵鋅鈣/錳鹽層為基層，設計區域覆蓋Si3N4層的鎂合金試樣表面進行電沉積。首先制備所需的電沉積液，此實施例中所制備的電沉積液為：12g質量比為1:1.2:1.1:1的直鏈硬脂酸，二十碳烯酸、亞油酸、反式油酸組成的混合物，7g質量比為0.8:1的Ce(NH4)2(NO3)6和Ce(SO4)2·4H2O組成的混合物，0.4g乙胺鹽酸鹽，0.2g直鏈淀粉，以及300mL無水乙醇。將該試樣連到電解槽的陰極上，放到電沉積液中進行電沉積。電源電壓為15V，用鉑電極作陽極。電沉積溫度保持在25℃，電沉積時間為15分鐘。15分鐘后取出鎂合金樣品，用無水乙醇清洗并用涼風吹干，即可得到鎂合金親/超疏水區域可控復合轉化膜。所制備的鎂合金親/超疏水區域可控復合轉化膜表面的SEM實驗結果如圖2所示，可以看出鎂合金表面明顯的分出兩個區域，其中圓形201區域為沉積了Si3N4層的區域，也就是親水的區域，其他地方為超疏水區域。圖3所示為鎂合金親/超疏水區域可控復合轉化膜的EDS面掃描圖片，由此圖可以看出鎂合金表面沉積了Si3N4層的區域中，特征元素硅成規則的圓形分布，此區域并不參與電沉積的過程，因此超疏水膜的特征元素碳在此區域分布很少。該區域表面顯示出親水的特性，而其他區域則顯示超疏水的特性。圖4是在區域可控復合轉化膜表面放置水滴得到的效果圖，由此可以看出鎂合金表面是表現親/超疏水特性的，這為實際生產中實現對微液滴的控制夯實基礎。實施例2本發明優選實施例2提供一種鎂合金親/超疏水區域可控復合膜的制備方法，包括如下步驟：1)使用20×20×1mm3的鎂合金試樣，對該試樣進行以下操作：①在拋光機上將鎂合金試樣兩個正方形面用400目到800目的耐水砂紙粗磨；②將鎂合金試樣的正方形面依次用1000目，1500目和2000目的耐水砂紙細磨；③利用金剛石研磨膏對鎂合金試樣細磨到2000目的正方形面進行拋光；④分別用丙酮和分析純的酒精先后對拋光好的鎂合金樣品超聲波清洗10分鐘，洗去表面的油污等雜質，然后用涼風吹干，得待處理鎂合金。2)在由磷酸鐵鋅鈣鹽、錳鹽、檸檬酸鹽、海藻酸鈉、磷酸、去離子水組成的溶液中進行磷酸鹽轉化處理。首先配置磷酸鹽濃度為130g/L、錳鹽濃度為30g/L的轉化處理液，其中磷酸鹽是質量比為1.2:1:0.8的FeHPO4、Zn3(PO4)2和Ca3(PO4)2的混合物，錳鹽是KMnO4；；所述檸檬酸鹽為檸檬酸鈉，其濃度為0.35g/L；所述海藻酸鈉的濃度為1g/L；向轉化處理液中逐漸滴入磷酸調節其PH值，使其PH值達到6.2。將待處理鎂合金置入轉化處理液中，轉化處理過程采用多功能恒溫磁力攪拌器攪拌并保持40℃恒溫，轉化處理時間是15分鐘。3)采用PECVD法，利用等離子體化學氣相沉積臺在磷化處理后的鎂合金試樣上沉積一層Si3N4膜層。具體操作為：將化學氣相沉積臺抽真空至3.5×10-4Pa-4×10-4Pa，通入氨氣以及H2和SiH4的混合氣體，其中H2和SiH4的體積比為4:1，氨氣的流量為110mL/min，H2和SiH4的混合氣體流量為105mL/min，溫度設定為280-300℃，沉積厚度為4000埃。4)對所述Si3N4層的部分區域進行刻蝕，使得設計區域內(沒被刻蝕)為Si3N4層，設計區域外(被刻蝕)為耐蝕轉化層，具體為：首先在Si3N4層表面涂抹一層光刻膠，其中光刻膠類別為AZ4620，旋涂光刻膠，轉速為100r/s，在烘膠機上進行烘干2分鐘，在曝光機上用掩模板對光刻膠進行對準曝光，最后利用顯影液進行顯影，就得到了所設計區域的光刻膠保護層。固定在等離子體刻蝕機內部的平臺上，將等離子體刻蝕機抽真空，通入體積比為1:1:1的CF4、C4F8和SF6氣體進行刻蝕，時間為45min，之后在丙酮中清洗掉剩余的光刻膠，就得到了設計區域內為Si3N4層、設計區域外為耐蝕轉化層的鎂合金。5)在得到的以磷酸鐵鋅鈣/錳鹽層為基層，設計區域覆蓋Si3N4層的鎂合金試樣表面進行電沉積。首先制備所需的電沉積液，此實施例中所制備的電沉積液為：8g質量比為1:1.2:1.1:1的直鏈硬脂酸、二十碳烯酸、亞油酸、反式油酸組成的混合物，6g質量比為0.8:1的Ce(NH4)2(NO3)6和Ce(SO4)2·4H2O組成的混合物，0.42g乙胺鹽酸鹽，0.25g直鏈淀粉，以及300mL無水乙醇。將該試樣連到電解槽的陰極上，放到電沉積液中進行電沉積。電源電壓為20V，用鉑電極作陽極。電沉積溫度保持在25℃，電沉積時間為12分鐘，12分鐘后取出鎂合金樣品，用無水乙醇清洗并用涼風吹干，即可得到鎂合金親/超疏水區域可控復合轉化膜。以上所述的僅為本發明的優選實施例，所應理解的是，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想，并不用于限定本發明的保護范圍，凡在本發明的思想和原則之內所做的任何修改、等同替換等等，均應包含在本發明的保護范圍之內。當前第1頁1 2 3