本發明屬于球團粘結劑，具體涉及膠體型粘結劑。

背景技術：

1、粘結劑是球團生產必不可少的原料之一，球團生產使用無機粘結劑存在用量大、殘留量多降低球團礦鐵品位等缺點；有機粘結劑雖然用量小、殘留量少、不降低球團鐵品位，但是熱穩定性差、制備的預熱球團強度低；復合粘結劑則兼具有機-無機粘結劑的優勢，可同步解決無機粘結劑殘留量大與有機粘結劑熱性能差的問題。因此，目前很多球團廠或粘結劑廠都在通過有機改性將膨潤土加工成有機復合膨潤土，以改善其粘結性能，降低粘結劑的用量，生產實踐也已取得了較好的應用效果。但客觀上，制備有機復合膨潤土仍然是以膨潤土為主體，只是通過將膨潤土與高分子有機物互配而成，并未形成真正意義上的有機-無機復合，其配比仍然較高(～1.5％)，尚未從根本上解決無機粘結劑殘留、有機粘結劑熱解所帶來的固有問題。

2、針對現有技術存在的問題，本發明團隊在公開號為cn?117305581?a的中國發明專利公開了一種膠體型球團粘結劑及其制備和應用，其原料來源廣泛，價格低廉，制備工藝簡單，制備的粘結劑產品用量小、粘結性能好、原料適應性好、使用成本低，且球團的鐵品位不受影響。以濃溶液的方式加入鐵精礦中，混合均勻后造球。然而，在后續的研究及實際生產應用中發現，部分原料制備的膠體型粘結劑，隨著儲存時間的延長，膠束會在自組裝作用下快速發生明顯的交聯重疊，表觀粘度不斷增加，在較短時間內就變為凝膠態，導致膠體型粘結劑的聚集穩定性差，保質期縮短，同時對粘結劑在鐵精礦中的均勻分散產生不利的影響。

技術實現思路

1、針對膠體型粘結劑在短時間內失穩沉降及凝膠化的問題，本發明第一目的在于，提供一種膠體型粘結劑的改性的方法，旨在緩解膠體型粘結劑失穩沉降、或向凝膠態轉變等問題，改善其穩定性、均勻性、以及在鐵精礦中的分散性、粘結性。

2、本發明第二目的在于，提供所述的方法制得的改性膠體型粘結劑及其在球團/團塊制備中的應用。

3、本發明第三目的在于，提供利用本發明所述的改性膠體型粘結劑制得的生球團或生團塊，以及進一步經焙燒得到的氧化/還原后的球團/團塊。

4、本發明旨在提供一種膠體型粘結劑，但研發早期發現，不恰當的膠體型相較于固體型、現配的溶液型等粘結劑，其不僅僅只是物質形態的簡單替換，還需要面臨諸多未知的難題，例如，需要解決膠體型粘結劑聚沉所致的體系失穩、流變性不理想、粘結以及焙燒性能隨體系失穩(體系沉降)而明顯衰減等諸多技術難題，此外，還需要解決膠體型粘結劑假塑性流體特性所面臨的逐步凝膠化問題；針對該技術難題，本發明經過深入研究，提出以下解決方案：

5、一種膠體型粘結劑的改性的方法，在膠體型粘結劑中添加改性劑，混勻制得改性膠體型粘結劑；

6、所述的改性劑包括陰離子聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、海藻酸類衍生物、脂肪酸類衍生物、纖維素類衍生物、磺酸類衍生物、磷酸類衍生物、胺類衍生物中的三種以上；

7、所述的海藻酸類衍生物為海藻酸及其酯、鹽中的至少一種；

8、所述的脂肪酸類衍生物為脂肪酸及其酯、鹽中的至少一種；

9、所述的纖維素類衍生物為纖維素及其接枝物、鹽中的至少一種；

10、所述的磺酸類衍生物為磺酸及其酯、鹽中的至少一種；

11、所述的磷酸類衍生物為磷酸、膦酸及其酯、鹽中的至少一種；

12、所述的胺類衍生物為胺及其衍生的酰胺、聚合物、鹽中的至少一種。

13、本發明創新地發現，在膠體型粘結劑中添加所述配伍的改性劑，能夠在提升膠體型粘結劑中極性官能團含量的同時，改變膠體型粘結劑的流體特性，解決膠體型粘結劑在短時間內失穩沉降及凝膠化的問題，能夠改善粘結劑的表觀粘度，減少膠體失穩沉降或過度聚集，延緩表觀粘度的增長速度，改善其長期存儲的穩定性。

14、所述的改性劑為包含上述原料的單體、聚合物或制備各成分的前驅原料。

15、優選地，所述的改性劑中所述的鹽均為各成分陰離子型物質的銨、鈉、鉀中的至少一種鹽。

16、優選地，所述的海藻酸類衍生物為海藻酸、海藻酸鈉、海藻酸銨、海藻酸丙二醇酯中的至少一種。

17、優選地，所述的脂肪酸類衍生物為c4～c20的單元或者多元的水溶性羧酸、酯及其水溶性鹽，進一步優選為檸檬酸及其水溶性鹽，更進一步優選為檸檬酸鈉、檸檬酸鉀中的至少一種。

18、優選地，所述的纖維素類衍生物為羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素中的至少一種。

19、優選地，所述的磺酸類衍生物為c6～c20的單元或者多元的水溶性磺酸類衍生物。例如，其結構可以為其中r1、r2中至少一種取代基為c6～c20的烷基，剩余的取代基為c6～c20的烷基或h、m，m為鈉/鉀，進一步優選為木質素磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的至少一種。

20、優選地，所述的磷酸類衍生物為無機磷酸鹽、有機膦酸、有機磷酸酯鹽，所述的無機磷酸鹽為六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉中的至少一種；有機磷酸酯鹽包括至少一種的c1～c20的單元或者多元的磷酸/酯鹽，其結構式為所述的r1、r2中，至少一種取代基為c1～c20的烷基，剩余的取代基為c1～c20的烷基或h、m，m為鈉/鉀，進一步優選為甘油磷酸鈉、木糖1-磷酸酯中的至少一種。

21、優選地，所述的胺類衍生物包括至少一種的c3～c20的單元或者多元的脂肪胺、酰胺及其聚合的含胺聚合物、鹽中的至少一種，進一步可以為聚冬氨酸、聚氨酯中的至少一種。

22、本發明研究表明，通過所述的改性劑的成分的聯合，能夠有效改善膠體型粘結劑的穩定性和效果。

23、所述的改性劑中，至少包含陰離子聚丙烯酰胺；

24、優選地，所述的改性劑中，陰離子聚丙烯酰胺的含量在40wt％以上。

25、優選地，所述的改性劑中，還至少包含聚乙烯醇；

26、優選地，所述的改性劑中，聚乙烯醇含量在20wt％以上。

27、優選地，所述的改性劑包含陰離子聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和纖維素類衍生物，其中，聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、纖維素類衍生物的重量比為45～65：20～30：10～25；進一步優選地，聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、纖維素類衍生物的重量比為55～65：24～26：14～16。研究表明，在所述的優選的比例下，可以有效改善膠體型粘結劑的穩定性和改性效果。

28、優選地，所述的改性劑包含上述成分的5種以上。本發明中，該優選的組合下，可以獲得更優的膠體型粘結劑的穩定性和改性效果。

29、優選地，所述的改性劑包含陰離子聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、纖維素類衍生物、磷酸類衍生物和磺酸類衍生物。進一步優選地，陰離子聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、纖維素類衍生物、磷酸類衍生物和磺酸類衍生物的重量比為40～50：25～35：5～15：5～15：1～10；進一步優選為43～47：28～32：8～12：8～12：4～6。研究表明，優選的成分以及比例下，可以進一步實現協同，有助于進一步改善膠體粘結劑的改性效果。

30、所述的改性劑包含陰離子聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、脂肪酸類衍生物、磺酸類衍生物、磷酸類衍生物。進一步優選地，陰離子聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、脂肪酸類衍生物、磺酸類衍生物、磷酸類衍生物的重量比為40～50：25～35：5～15：5～15：1～10；進一步優選為45～49：26～30：6～10：10～14：4～6。研究表明，優選的成分以及比例下，可以進一步實現協同，有助于進一步改善膠體粘結劑的改性效果

31、本發明研究發現，采用本發明優選的組合改性劑，有助于進一步降低膠體型粘結劑的ζ電位，構建空間位阻效應，如此可延緩膠體溶液的沉降以及凝膠化，改善其穩定性。同時由于提升了膠體型粘結劑中極性官能團含量，改善了其在礦物表面的吸附作用，進而改善球團的性能。

32、本發明中，所述的改性劑的用量綜合考慮加工成本和使用效果，改性劑相對于膠體型粘結劑的添加量優選為1～5g/l(進一步優選為1.5～3g/l)。也即是，以改性前的膠體型粘結劑為基準，每升膠體型粘結劑添加1～5g的所述的改性劑。

33、本發明研究發現，在所述的改性劑的改性創新下，進一步配合膠體型粘結劑的成分以及制備的聯合控制，可進一步實現協同，進一步改善改性劑的改性效果，有助于進一步協同改善改性后的膠體型粘結劑的性能。

34、本發明中，可將改性劑與制備膠體型粘結劑的原料預先混勻，在膠體型粘結劑制備過程中同步加入改性劑使二者共同反應；和/或直接在膠體型粘結劑產品中添加改性劑并充分混勻，制得所述的改性膠體型粘結劑。

35、作為優選，本發明中，所述的膠體型粘結劑通過包含腐殖酸類物質、粘土成分的原料與堿性物質在水中進行機械活化制得。

36、本發明所述的膠體型粘結劑，具體可通過cn?117305581?a制備。

37、本發明中，所述的膠體型粘結劑的流體特性為假塑性流體，在25℃下1s-1的表觀粘度為2000～30000mpa·s。

38、本發明研究發現，將包含腐殖酸類物質、粘土成分的原料和堿性物質在機械作用下進行物理以及化學聯合活化，進一步配合原料中腐殖酸類物質、總酸基含量、粘土成分以及水、堿性物質用量和機械活化階段溫度的聯合控制，可以制得兼顧良好流變性、良好體系穩定性的膠體型粘結劑，且該膠體型粘結劑可以在更低用量下，獲得更優的生球性能和焙燒性能。將該制備工藝獲得的膠體型粘結劑和本發明的改性劑聯合，有助于協同，有助于進一步改善改性效果。

39、本發明中，所述的原料可以為含有所述腐殖酸類物質、粘土成分含量要求的煤基原料，優選為含有所述腐殖酸類物質、粘土成分含量要求的泥炭、褐煤或風化煤中的至少一種。研究表明，采用符合本發明腐殖酸類物質、總酸基、粘土成分含量要求的煤基原料作為原料，有助于進一步改善其和機械活性的協同性，進一步配合本發明改性劑的改性，有助于進一步改善得到的膠體型粘結劑的體系穩定性、粘結性以及球團焙燒性能。

40、本發明還包括所述膠體型粘結劑的改性的方法制得的改性膠體型粘結劑。

41、本發明中，所述的改性膠體型粘結劑的流體特性為假塑性流體，在25℃下1s-1的表觀粘度為2000～30000mpa·s；

42、優選地，以干基質量計算，所述的改性膠體型粘結劑中可溶物含量為50～140g/l，不溶物含量為40～80g/l，改性劑含量為1～5g/l。

43、本發明還提供了一種所述的改性膠體型粘結劑的應用，將其用作粘結劑，用于礦粉造球或壓塊，制得生球團或生團塊，進一步經氧化焙燒得到氧化球團，或還原焙燒得到還原球團。

44、進一步優選地，將所述的改性膠體型粘結劑通過霧化噴灑的方式與礦粉混合均勻，混合料經高壓輥磨后造球或壓塊，制得生球團或生團塊；進一步經氧化焙燒或還原焙燒，生產氧化球團/團塊或還原球團/團塊；

45、優選地，所述的改性膠體型粘結劑添加量為礦粉質量的0.5％～3.0％(進一步可以為1～1.5％)，粘結劑干基質量為礦粉質量的0.1％～0.6％。

46、有益效果

47、(1)針對膠體型粘結劑面臨的聚沉以及凝膠化問題，本發明創新地發現，采用所述的改性劑對膠體型粘結劑進行改性，能夠有效改善膠體型粘結劑的穩定性，改善其粘結性能和性能穩定性。

48、(2)采用所述優選組合的改性劑，可實現協同，有助于進一步改善膠體型粘結劑的穩定性和性能穩定性。

49、(3)加入方式簡單，不額外增加膠體型粘結劑生產設備。

50、(4)添加量少，成本低廉。本發明原料添加量僅為1～5g/l，每噸粘結劑生產成本僅增加6～30元。