專利名稱：骨架含雜原子zsm-5分子篩的合成方法
技術領域：
本發明涉及ー種骨架含雜原子ZSM-5分子篩的合成方法。
背景技術：
微孔沸石分子篩是ー種無機含硅晶體，其骨架具有含規則且有序排列與分子尺寸相近的孔道，在催化、離子交換以及分離等領域被廣泛應用，尤其是ZSM-5分子篩。ZSM-5沸石由10元環構成孔道體系，具有三維孔道。上世紀70年代初，美國專利USP3702866公開了 ZSM-5分子篩的合成方法。此后，ZSM-5分子篩被廣泛應用于烷基化、異構化、歧化、選擇裂化和由甲醇合成汽油等反應中。傳統的雜原子ZSM-5分子篩的合成方法是采用復雜的合成方法，在堿性條件下，含鋁和硅的化合物在水熱條件下合成。在CN1608990A中，采用的四丙基溴化銨或其氫氧化銨為模板劑，采用傳統方法合成雜原子分子篩。采用的雜原子源堿金屬鹽、氫氧化鈉、模板劑和水要均勻混合，滴加硅源，需攪拌均勻，得到溶膠，其水硅比超過50以上，在室溫下需陳化1-2天，溫度80-120°C下3 10天，抽濾、洗滌至中性、烘干。由于合成過程中要防止雜原子沉淀，在成膠過程非常漫長，水硅比高，而且要控制滴加速度，保證雜原子分布均勻，無法實現擴大合成規模。ZL89108240.9采用氣相轉移法制備ZSM-5分子篩，先把一定量的硫酸鋁、硅酸鈉、氫氧化鈉和去離子水按一定的順序混合均勻后過濾、洗滌，得到無定形凝膠。以こニ胺(EDA)、三こ胺(Et3A)和水的混合液作為模板劑，在453 473K下反應5 7d，制備出ZSM-5分子篩粉末。用該方法只常規不含雜原子的ZSM-5合成。含雜原子的ZSM-5分子篩非常困難。在ZL98110744.3中，采用季胺鹽或季胺堿作為模板劑水熱合成雜原子ZSM-5分子篩。該方法采用了兩種模板劑，且至少含季胺鹽或季胺堿，且還采用了第二種有機胺模板齊U，過程雖然采用母液回用方法來減少模板劑的用量，但還是模板劑用量較大，在后續分子篩濾餅洗滌仍然產生大量廢液需處理，合成較為復雜。

發明內容
本發明主要解決現有技術中存在的骨架含雜原子ZSM-5分子篩合成復雜、產率低的問題。提供ー種骨架含雜原子ZSM-5分子篩的合成方法，該方法具有合成方法簡單，產率聞的優點。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下:ー種骨架含雜原子ZSM-5分子篩的合成方法，包括以下幾個步驟:
a)將硅源、鋁源、雜原子金屬鹽和水形成混合物，用酸或堿調節混合物的pH值為8 14，混合物中各物質的摩爾比為SiO2: Al2O3: M2On: H2O = a: b: I: c，其中n代表雜原子金屬的化合價，a的取值范圍是15 9000，b的取值范圍是0 30，c的取值范圍是5 50000 ；
b)所述混合物在50 200°C下干燥0.1 150小時，得到干膠I ;c)將干膠I和模板劑I接觸浸潤后，得到干膠II ；d)將干膠II置于晶化釜內的上部，晶化釜內的下部含水或模板劑II中的至少ー種，在晶化溫度為100 250°C下，晶化4 150小時；e)取出晶化釜中產物進行洗滌、干燥、焙燒，得到含骨架雜原子的ZSM-5分子篩；其中，所述的模板劑I和模板劑II為四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、三正丙胺、環己胺中的至少ー種；所述的雜原子金屬為Fe、V、Ge、Co、Ni中的至少ー種；以重量比計，模板劑I和模板劑II總重量:干膠I中所含SiO2重量=0.001 5。上述技術方案中，所用的硅源優選方案為硅溶膠、水玻璃、硅膠中的至少ー種；所用的鋁源優選方案為硫酸鋁、硝酸鋁、氫氧化鋁、鋁酸鈉中的至少ー種；堿的優選方案為選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫的至少ー種，所用的酸選自硫酸、鹽酸、こ酸、磷酸、甲酸、丙酸、こニ酸、氨基酸中的至少ー種。在合成方法中，a的取值優選范圍是18 200, b的取值優選范圍是0.1 20，c的取值優選范圍是60 8000，以干膠I所含SiO2重量計，制備干膠時加入重量為0.5% 5%的ZSM-5晶種。b)步驟中混合物干燥溫度優選范圍為80 160°C，干燥時間優選范圍為0.5 50小時；d)步驟中晶化溫度優選范圍為120 180°C，晶化時間優選范圍為10 100小時。上述得到的鈉型分子篩可以先焙燒后或直接進行離子交換，用于制備非鈉型雜原子ZSM-5分子篩。在溶膠合成過程中，可以在雜原子溶解的環境下成膠，然后調節pH值，最后形成均勻的含雜原子分子篩合成溶膠，然后除去水分，最后用于干膠晶化。該方法可以用于エ業放大，具有可操作性強，而且大大提高了分子篩中雜原子的含量。由于采用了新的模板劑放在干膠上，干膠氣液兩相法合成，一方面直接減少了模板劑的使用量；一直有模板劑在，水分蒸發過程中有機胺的環保問題得不到解決；同時在大量米用模板劑的氣相合成方法中，有機胺大量存在與液相中，分子篩出料同樣存在有機胺污染問題，本技術方案采用的少量模板劑，可密閉中降溫，少量有機胺然后采用容易處理的方法，如直接焙燒處理，解決了雜原子與模板劑易形成分布不均勻的不溶于水的沉淀物而無法而合成困難的難題，由于合成簡單，單釜的產量也比以前提高至少20%，取得了較好的技術效果。


圖1為實施例1合成的分子篩的XRD圖譜；圖2為實施例1合成的分子篩的紅外(IR)圖譜。下面通過實施例對本發明作進ー步的闡述:
具體實施例方式實施例1將十八水合硫酸鋁9.0克 、硫酸鐵2.0克、水20.0克、1.0克硫酸溶解配成溶液。將稱取水玻璃(含濃度21%ニ氧化硅、6.5% ) 120.0克。將上述兩種物料強攪拌下成膠。在50°C下干燥150小時，得到固體干膠。取干膠10.0g放入晶化釜內上部，晶化釜中下加入500.0水，干膠上部加1.5克四丙基溴化胺。在140°C密閉下晶化90小時，得到Fe_AlZSM_5分子篩。XRD和IR表征結果見圖1、圖2。實施例2將十八水合硫酸鋁6.0克、釩酸銨1.0克、水20.0克溶解配成溶液。將稱取硅溶膠(含濃度40%ニ氧化硅)50.0克和5.0g氫氧化鈉混合。將上述兩種物料強攪拌下成膠，混合物的pH值為9。在200°C下旋轉干燥0.5小時，得到固體干膠。取干膠20.0g放入晶化釜內上部，晶化釜中下加入10.0克水，干膠上加4.0克四丙基氫氧化銨水溶液(含30% )。在150°C密閉下晶化60小時。得到V-A1ZSM-5分子篩。實施例3將硝酸鍺0.6克、水20.0克、0.5克硝酸溶解配成溶液。將稱取硅溶膠(含重量濃度40%ニ氧化硅)120.0克和7.0g氫氧化鉀。將上述兩種物料強攪拌下成膠?；旌衔锏膒H值為9，在50°C下干燥2小時后再在120°C干燥6小時，得到固體干膠。取干膠20.0g放入晶化釜內上部，晶化釜中下加入600. 0克水,干膠上加2.0克四丙基氫氧化銨水溶液(含30% )。在150°C密閉下晶化90小時。得到Ge-ZSM-5分子篩。實施例4將硫酸鈷2.2克、水20.0克、1.0克鹽酸和0.5g甲酸溶解配成溶液。將稱硅溶膠(含濃度40%ニ氧化娃)120克和氫氧化鋰1.0g以及氫氧化銫1.0g混合。將上述兩種物料強攪拌下成膠，混合物的PH值為11。在90°C下干燥，得到固體干膠。取干膠20.0g放入晶化釜內上部，晶化釜中下加入60.0克水,干膠上加2.0克四丙基氫氧化銨水溶液(含30% )。在140°C密閉下晶化120小時。得到Co-ZSM-5分子篩。實施例5將氫氧化鋁0.3克、硫酸鎳2.2克、水20.0克、1.0克甘氨酸和1.0g磷酸溶解配成溶液。將稱硅溶膠(含濃度40%ニ氧化硅)120.0克。將上述兩種物料強攪拌下成膠，混合物的PH值為10，然后加入1.5gZSM-5晶種。在90°C下干燥，得到固體干膠。取干膠20.0g放入晶化釜內上部，晶化釜中下加入20.0克水，干膠上加5.0克四丙基氫氧化銨水溶液(含30% )銨。在140°C密閉下晶化100小時。得到N1-AlZSM-5分子篩。實施例6將硝酸鋁2.0克、硫酸鎳1.6克、水20.0克、1.0克硫酸溶解配成溶液。將稱硅溶膠(含濃度40%ニ氧化硅)120.0克。將上述兩種物料強攪拌下成膠，然后加入2.4gZSM-5晶種。在90°C下干燥，得到固體干膠，混合物的pH值為8.5。取干膠20.0g放入晶化釜內上部，下加入10.0克水,干膠上加9.0克四丙基氫氧化銨水溶液(含30% )。在180°C密閉下晶化40小時。得到N1-AlZSM-5分子篩。實施例7將硫酸鈷1.0克、水20.0克、.01克硫酸溶解配成溶液。將稱取水玻璃(含濃度21%ニ氧化硅、6.5% ) 180.0克。將上述兩種物料強攪拌下成膠，然后加入0.25gZSM-5晶種。在90°C下干燥，得到固體干膠?；旌衔锏膒H值為14，取干膠20.0g放入晶化釜內上部，下加入10.0克水，干膠上3.0克三正丙胺。在170°C密閉下晶化60小時。得到Co-ZSM-5分子篩。實施例8
將硫酸鐵0.10克、水20.0克、1.0克丙酸和1.0gこニ酸溶解配成溶液。將稱取硅溶膠(含濃度40%ニ氧化硅)338.0克。將上述兩種物料強攪拌下成膠，然后加入0.67g晶種。在90°C下干燥，得到固體干膠。取干膠20.0g放入晶化釜內上部，晶化釜中下加入20.0克水，干膠上4.0克環己胺。在150°C密閉下晶化50小時。得到Fe_ZSM_5分子篩。實施例9將十八水合硫酸鋁0.1克、九水硝酸鐵22.0克、水60.0克、1.0克硫酸溶解配成溶液。將稱取硅溶膠125.0克(含40%重量ニ氧化硅)。將上述兩種物料強攪拌下成膠，然后加入1.0g晶種。在60°C下干燥150小時，得到固體干膠。取干膠20.0g放入晶化釜內上部，晶化釜中下加入10.0克水，干膠上部加15.0克環己胺。在160°C密閉下晶化35小吋。得到Fe-AlZSM-5分子篩。實施例10將五水硫酸鐵0.9克、1.0克こ酸混合。將稱取硅膠50.0克和1.0g晶種。將上述ニ種物料強碾磨混合。在90°C下干燥I小時，得到固體干膠。晶化釜中上部放置15.0g干膠，下加入10.0克水，干膠上部15.0克四丙基氫氧化銨水溶液(15%重量含量)。取干膠20.0g放入晶化釜內上部，在先在100°C晶化6小時，接著在160°C下晶化10小時，最后在250°C密閉下晶化50小時。得到Fe-ZSM-5分子篩。實施例11將鋁酸鈉0.5克、水 20.0克溶解配成溶液。稱取硅溶膠120.0克(40wt% )。將硫酸鐵2.0克、1.0克硫酸溶解配成溶液。將上述三種物料強攪拌下成膠，然后加入0.Sg晶種。在90°C下干燥，得到固體干膠。取干膠20.0g放入晶化釜內上部，晶化釜中下加入50.0克水，干膠上15.0克四丙基氫氧化胺。在170°C密閉下晶化60小時。得到Fe-AlZSM-5分子篩。實施例12將十八水合硫酸鋁17.7克、硫酸鐵0.5克、水120.0克、1.0克硫酸溶解配成溶液。將稱取水玻璃(含重量濃度21%ニ氧化硅、6.5% ) 120.0克。將上述兩種物料強攪拌下成膠。在80°C下干燥，得到固體干膠。取干膠20.0g放入晶化釜內上部，晶化釜中下加入500克水，干膠上加1.5克環己胺。在180°C密閉下晶化90小時。得到Fe-AlZSM-5分子篩。實施例13將十八水合硫酸鋁8.0克、硫酸鐵2.0克、水20.0克、1.0克硫酸溶解配成溶液。將稱取水玻璃(含濃度21%ニ氧化硅、6.5% ) 120.0克和1.5克四丙基溴化胺。將上述兩種物料強攪拌下成膠。在90°C下干燥2小時然后在150°C干燥60小時，得到固體干膠。取干膠10.0g放入晶化釜內上部，晶化釜中下加入20.0水，干膠上部加10.0克四丙基氫氧化胺水溶液(30%重量含量)。在200°C密閉下晶化4小吋。得到Fe-AlZSM-5分子篩。
權利要求
1.ー種骨架含雜原子ZSM-5分子篩的合成方法，包括以下幾個步驟: a)將硅源、鋁源、雜原子金屬鹽和水形成混合物，用酸或堿調節混合物的pH值為8 14，混合物中各物質的摩爾比為SiO2: Al2O3: M2On: H2O = a: b: I: c，其中n代表雜原子金屬的化合價，a的取值范圍是15 9000，b的取值范圍是0 30，c的取值范圍是5 50000 ； b)所述混合物在50 200°C下干燥0.1 150小時，得到干膠I ; c)將干膠I和模板劑I接觸浸潤后，得到干膠II； d)將干膠II置于晶化釜內的上部，晶化釜內的下部含水或模板劑II中的至少ー種，在晶化溫度為100 250°C下，晶化4 150小時； e)取出晶化釜中產物進行洗滌、干燥、焙燒，得到含骨架雜原子的ZSM-5分子篩；其中，所述的模板劑I和模板劑II為四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、三正丙胺、環己胺中的至少ー種；所述的雜原子金屬為Fe、V、Ge、Co、Ni中的至少ー種；以重量比計，模板劑I和模板劑II總重量:干膠I中所含SiO2重量=0.001 5。
2.根據權利要求1所述的骨架含雜原子ZSM-5分子篩的合成方法，其特征在于所用的硅源為硅溶膠、水玻璃或硅膠中的至少ー種，所用的鋁源為硫酸鋁、硝酸鋁、氫氧化鋁或鋁酸鈉中的至少ー種；所用的堿為選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫的至少ー種，所用的酸選自硫酸、鹽酸、こ酸、磷酸、甲酸、丙酸、こニ酸、氨基酸中的至少ー種。
3.根據權利要求1所述的骨架含雜原子ZSM-5分子篩的合成方法，其特征在于a的取值優化范圍是18 200，b的取值優化范圍是0.1 20，c的取值優化范圍是60 8000。
4.根據權利要求1所述的骨架含雜原子ZSM-5分子篩的合成方法，其特征在于以干膠I所含Si02重量計，制備干膠時加入重量為0.5% 5%的ZSM-5晶種。
5.根據權利要求1所述的骨架含雜原子ZSM-5分子篩的合成方法，其特征在于b)步驟中混合物干燥溫度為80 160°C，干燥時間0.5 50小時。
6.根據權利要求1所述的骨架含雜原子ZSM-5分子篩的合成方法，其特征在于d)步驟中晶化溫度為120 180°C，晶化時間為10 100小吋。
全文摘要
本發明涉及一種骨架含雜原子ZSM-5分子篩的合成方法，主要解決現有技術中存在的骨架含雜原子ZSM-5分子篩合成困難、產率低的問題。本發明通過采用將硅源、鋁源、雜原子金屬鹽和水攪拌均勻后，在50～200℃下干燥，0.5～150h得到干膠；將干膠置于晶化釜內的上部，晶化釜內的下部加水或模板劑，密閉后100～250℃下晶化4～150h；晶化完成后，晶化產物進行洗滌、干燥、焙燒，得到骨架含雜原子的ZSM-5分子篩的技術方案，較好地解決了該問題，可應用于骨架含雜原子的ZSM-5分子篩合成的工業生產。
文檔編號C01B39/40GK103121695SQ20111036696
公開日2013年5月29日 申請日期2011年11月18日 優先權日2011年11月18日
發明者李為, 孔德金, 陳秉, 祁曉嵐 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院