本發(fā)明屬于3D打印技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種基于光固化成型的3D打印制備ZTA復(fù)相陶瓷的方法。

背景技術(shù)：

3D打印技術(shù)即光固化成型技術(shù)(Stereo lithography Appearance，縮寫SLA)，其原理為：通過計算機(jī)控制特定波長與強(qiáng)度的激光束在x-y面進(jìn)行掃描，使之由點(diǎn)到線，由線到面順序凝固，使陶瓷漿料選擇性固化，完成一個層面的繪圖作業(yè)，然后升降臺在垂直方向移動一個層片的高度，再固化另一個層面，如此層層疊加構(gòu)成一個陶瓷坯體。然而利用光固化成型工藝雖然能夠很容易制備出復(fù)雜結(jié)構(gòu)的ZTA陶瓷部件，但ZTA陶瓷存在低溫老化現(xiàn)象，降低了其強(qiáng)度、硬度及相關(guān)力學(xué)性能，進(jìn)一步地限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用，因此非常有必要對ZTA摻雜，以調(diào)控其力學(xué)性能。

現(xiàn)有技術(shù)中，ZTA的摻雜方法，不僅難以制備出均勻結(jié)構(gòu)的ZTA陶瓷材料，反而會加劇微觀結(jié)構(gòu)的不均勻性。

因此，研發(fā)出一種基于光固化成型的3D打印制備ZTA復(fù)相陶瓷的方法，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中，ZTA的摻雜方法制得的ZTA陶瓷材料結(jié)構(gòu)不均勻，特別是微觀結(jié)構(gòu)不均勻的技術(shù)缺陷，成為了本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明提供了一種基于光固化成型的3D打印制備ZTA復(fù)相陶瓷的方法，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中，ZTA的摻雜方法制得的ZTA陶瓷材料結(jié)構(gòu)不均勻，特別是微觀結(jié)構(gòu)不均勻的技術(shù)缺陷。

本發(fā)明提供了一種組合物，所述組合物的原料包括：陶瓷粉體、預(yù)混液、光引發(fā)劑、分散劑、表面改性劑、鋯鹽和鈦鹽；

所述預(yù)混液的溶質(zhì)選自：丙烯酰胺、二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羥基乙酯以及N–N’亞甲基雙丙烯酰胺中的一種或多種。

優(yōu)選地，以質(zhì)量份計，所述組合物的原料包括：陶瓷粉體40～90份、預(yù)混液30～50份、光引發(fā)劑1～3份、分散劑1～3份、表面改性劑1～3份、鋯鹽5～20份和鈦鹽5～20份。

優(yōu)選地，所述預(yù)混液的溶劑選自：去離子水、甘油以及無水乙醇中的一種或多種；

所述預(yù)混液中，溶質(zhì)的質(zhì)量濃度為20～85％。

優(yōu)選地，所述光引發(fā)劑選自：巴斯夫819、巴斯夫907以及巴斯夫1173中的一種或多種；

所述分散劑選自：聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸銨以及BYK-9077中的一種或多種；

所述表面改性劑選自：鋁酸酯、鈦酸酯以及硬脂酸中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述陶瓷粉體為氧化鋁陶瓷粉體，所述鋯鹽選自：ZrOCl₂·8H₂O、Zr(NO₃)₄·5H₂O和Zr(SO₄)₂·4H₂O中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述氧化鋁陶瓷粉體具有雙峰分布結(jié)構(gòu)，即：所述氧化鋁陶瓷粉體的粒徑分布較寬。

優(yōu)選地，所述氧化鋁陶瓷粉體由兩種不同粒徑的氧化鋁陶瓷粉體復(fù)配制得。

本發(fā)明還提供了一種利用以上任意一項(xiàng)所述的組合物制備ZTA陶瓷的制備方法，所述制備方法為：

步驟一、制備漿料：陶瓷粉體、預(yù)混液、分散劑、鋯鹽和表面改性劑混合后球磨，再與光引發(fā)劑混合，得漿料；

步驟二、成型：所述漿料光固化成型，得坯體；

步驟三、干燥和脫脂：所述坯體依次經(jīng)第一次干燥和脫脂，得多孔坯體；

步驟四、浸滲：所述多孔坯體在浸滲溶液中浸滲，得浸滲坯體；

步驟五、后處理：所述浸滲坯體依次經(jīng)第二次干燥和燒結(jié)，得陶瓷產(chǎn)品。

優(yōu)選地，所述漿料的制備方法為：

溶質(zhì)溶于溶劑中攪拌得預(yù)混液；

氧化鋁陶瓷粉體和鋯鹽溶液混合后，調(diào)節(jié)pH至9～10，干燥后過篩，得復(fù)合粉體，所述鋯鹽溶液的溶劑選自：去離子水、乙醇和丙酮中的一種或多種；

所述復(fù)合粉體、乙醇和分散劑混合后，第一次球磨，得第一產(chǎn)物；

所述第一產(chǎn)物、預(yù)混液、分散劑和表面改性劑混合后，第二次球磨，得第二產(chǎn)物；

所述第二產(chǎn)物除氣泡后與光引發(fā)劑混合，得漿料。

優(yōu)選地，所述第一次球磨的球磨介質(zhì)為氧化鋁，所述第一次球磨的球磨介質(zhì)形狀為球狀，所述第一次球磨的球磨介質(zhì)直徑為5～10mm，所述第一次球磨的料球比為3:1～8:1，所述第一次球磨的時間為3～8h。

優(yōu)選地，所述第二次球磨的球磨介質(zhì)為氧化鋁，所述第二次球磨的球磨介質(zhì)形狀為球狀，所述第二次球磨的球磨介質(zhì)直徑為1～3mm，所述第二次球磨的料球比為1:1～5:1，所述第二次球磨的時間為6～12h。

優(yōu)選地，所述除氣泡的方法為：所述第二產(chǎn)物在負(fù)壓條件下攪拌10～60min。

優(yōu)選地，所述浸滲溶液為鈦鹽溶液；

所述浸滲溶液中的鈦鹽選自；Ti(SO₄)₂、Ti(S₂O₇)₂、TiO(SO₄)、Ti₄O₅(SO₄)₃、Ti₇O₁₃(SO₄)、Ti₂O₃(SO₄)，所述浸滲溶液的溶劑為水和/或乙醇；

所述浸滲溶液中，Ti⁴⁺的濃度為0.1～5mol/L；

所述浸滲的時間為1～12h。

優(yōu)選地，所述浸滲的真空度大于0.08MPa。

優(yōu)選地，所述浸滲溶液的配制方法為：所述鈦鹽溶于所述浸滲溶液的溶劑后，30～90℃水浴加熱條件下超聲10～30min。

優(yōu)選地，所述第一次干燥的方法為液體干燥和/或微波干燥，所述第一次干燥的時間為5～36h；

所述脫脂的方法為：干燥后的坯體先進(jìn)行真空脫脂或氣氛保護(hù)脫脂后，再進(jìn)行空氣脫脂，所述多孔坯體的孔隙率為40～60％；

所述第二次干燥的溫度為30～100℃，所述第二次干燥的時間為6～24h；

所述燒結(jié)的方法為：第二次干燥后的坯體以10～15℃/min的速率升溫至1350～1550℃后，保溫1～4h。

優(yōu)選地，所述第一次干燥的溫度為25～60℃。

優(yōu)選地，所述真空脫脂或氣氛保護(hù)脫脂的方法為：以0.1～5℃/min的速率升溫至600～1000℃并保溫1～4h后，冷卻至室溫；升溫過程中，每隔100～200℃保溫30-60min。

優(yōu)選地，所述真空脫脂的真空度小于0.09MPa，所述氣氛保護(hù)脫脂的保護(hù)氣為：N₂或惰性氣體。

優(yōu)選地，所述空氣脫脂的方法為：以3～8℃/min的速率升溫至600～800℃并保溫2～4h，冷卻至室溫。

優(yōu)選地，所述光固化成型的掃描速度為2000～4000mm/s，所述光固化成型的掃描方式為XYSTA，所述光固化成型的掃描間距為0.1～0.5mm，所述光固化成型的光波長為355～460nm。

綜上所述，本發(fā)明提供了一種組合物，所述組合物的原料包括：陶瓷粉體、預(yù)混液、光引發(fā)劑、分散劑、表面改性劑和鋯鹽；所述預(yù)混液的溶質(zhì)選自：丙烯酰胺、二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羥基乙酯以及N–N’亞甲基雙丙烯酰胺中的一種或多種。本發(fā)明還提供了一種利用上述組合物制備ZTA陶瓷的制備方法，所述制備方法為：步驟一、制備漿料：陶瓷粉體、預(yù)混液、分散劑、鋯鹽和表面改性劑混合后球磨，再與光引發(fā)劑混合，得漿料；步驟二、成型：所述漿料光固化成型，得坯體；步驟三、干燥和脫脂：所述坯體依次經(jīng)第一次干燥和脫脂，得多孔坯體；步驟四、浸滲：所述多孔坯體在浸滲溶液中浸滲，得浸滲坯體；步驟五、后處理：所述浸滲坯體依次經(jīng)第二次干燥和燒結(jié)，得陶瓷產(chǎn)品。本發(fā)明提供的技術(shù)方案中，通過光固化成型法制備陶瓷坯體，成型效率高、產(chǎn)品尺寸精度高；通過脫脂步驟參數(shù)的優(yōu)化，脫脂過程坯體不變形、不開裂；通過浸滲步驟，實(shí)現(xiàn)了極少量作為添加劑的情況下，制得增韌ZTA陶瓷材料。同時，經(jīng)電鏡觀察產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu)均勻，解決了現(xiàn)有技術(shù)中，ZTA的摻雜方法制得的ZTA陶瓷材料結(jié)構(gòu)不均勻，特別是微觀結(jié)構(gòu)不均勻的技術(shù)缺陷。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種基于光固化成型的3D打印制備ZTA復(fù)相陶瓷的方法，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中，ZTA的摻雜方法制得的ZTA陶瓷材料結(jié)構(gòu)不均勻，特別是微觀結(jié)構(gòu)不均勻的技術(shù)缺陷。

下面將對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

為了更詳細(xì)說明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的一種基于光固化成型的3D打印制備ZTA復(fù)相陶瓷的方法，進(jìn)行具體地描述。

實(shí)施例1

本實(shí)施例為利用本發(fā)明提供的一種ZTA陶瓷的制備方法制備陶瓷產(chǎn)品1的具體實(shí)施例。

步驟一、制備漿料

50g溶質(zhì)溶于50g溶劑中，混合后攪拌得預(yù)混液1。本實(shí)施例中，溶質(zhì)為丙烯酰胺，溶劑為去離子水。

12g鋯鹽溶于100ml去離子水中，制得鋯鹽溶液1。鋯鹽溶液1和78g氧化鋁陶瓷粉體1混合，確保混合過程中混合體系的pH在9～10之間，混合完成后干燥、過100目篩，得復(fù)合粉體1。本實(shí)施例中，氧化鋁陶瓷粉體具有雙峰結(jié)構(gòu)，氧化鋁陶瓷粉體的純度大于99％，氧化鋁陶瓷粉體為α-Al₂O₃，氧化鋁陶瓷的粒徑為：0.1～0.5μm；鋯鹽為ZrOCl₂·8H₂O。

80g復(fù)合粉體1、240g乙醇和0.8g分散劑混合后，第一次球磨，得第一產(chǎn)物1。第一次球磨中，球磨介質(zhì)為氧化鋁，球磨介質(zhì)的直徑為5mm，球磨介質(zhì)的形狀為球狀，料球比為3:1；分散劑為聚丙烯酸鈉。

40g第一產(chǎn)物1、60g預(yù)混液1、0.4g分散劑和0.4g表面活性劑混合后，第二次球磨，得第二產(chǎn)物1。第二次球磨中，球磨介質(zhì)為氧化鋁，球磨介質(zhì)的直徑為1mm，球磨介質(zhì)的形狀為球狀，料球比為1:1。本實(shí)施例中，分散劑為聚丙烯酸鈉，表面活性劑為硬脂酸。

50g第二產(chǎn)物1在負(fù)壓條件下攪拌10min除氣泡后，與0.5g光引發(fā)劑混合，得漿料1。本實(shí)施例中，光引發(fā)劑為巴斯夫819。

步驟二、成型

漿料1在光固化成型設(shè)備中光固化成型，按照所設(shè)計的陶瓷形狀繪制得坯體1。其中，光固化成型的掃描速度為2000mm/s，光固化成型的掃描方式為XYSTA，光固化成型的掃描間距為0.1mm，光固化成型的光波長為365nm。

步驟三、干燥和脫脂：

坯體1置于液體干燥劑中干燥6h后，脫脂，得多孔坯體1；其中，多孔坯體1的孔隙率為40％。本實(shí)施例中，液體干燥劑為聚乙二醇。

脫脂方法為：干燥后的坯體1先進(jìn)行真空脫脂后，再進(jìn)行空氣脫脂。

本實(shí)施例中，真空脫脂的方法為：以0.5℃/min的速率升溫至600℃并保溫1h，且升溫過程中每隔100℃保溫30min后，隨爐冷卻至室溫；其中，真空脫脂的真空度小于0.09MPa?？諝饷撝姆椒椋阂?℃/min的速率升溫至600℃并保溫2h，冷卻至室溫。

步驟四、浸滲

在真空度大于0.08MPa條件下，多孔坯體1在Ti⁴⁺溶液中浸滲2h，擦去表面的浸滲溶液后，在NH₃·H₂O中靜置15min，得浸滲坯體1。

本實(shí)施例中，浸滲Ti⁴⁺溶液的溶劑為水，浸滲溶液的溶質(zhì)為Ti(SO₄)₂，浸滲溶液中Ti⁴⁺的濃度為0.5mol/min；其中，浸滲Ti⁴⁺溶液由溶劑和溶質(zhì)混合后，45℃條件下水浴加熱超聲10min制得。

步驟五、后處理

浸滲坯體1在50℃條件下干燥12h后燒結(jié)，得陶瓷產(chǎn)品1。

本實(shí)施例中，燒結(jié)的方法為：以10℃/min的速率升溫至1350℃并保溫1h，隨爐冷卻至室溫。

實(shí)施例2

本實(shí)施例為利用本發(fā)明提供的一種ZTA陶瓷的制備方法制備陶瓷產(chǎn)品2的具體實(shí)施例。

步驟一、制備漿料

50g溶質(zhì)溶于50g溶劑中，混合后攪拌得預(yù)混液2。本實(shí)施例中，溶質(zhì)為甲基丙烯酰胺，溶劑為去離子水和甘油。

18g鋯鹽溶于100ml去離子水中，制得鋯鹽溶液2。鋯鹽溶液2和72g氧化鋁陶瓷粉體2混合，確保混合過程中混合體系的pH在9～10之間，混合完成后干燥、過100目篩，得復(fù)合粉體2。本實(shí)施例中，氧化鋁陶瓷粉體具有雙峰結(jié)構(gòu)，氧化鋁陶瓷粉體的純度大于99％，氧化鋁陶瓷粉體為α-Al₂O₃，氧化鋁陶瓷的粒徑為：0.1～0.5μm；鋯鹽為Zr(NO₃)₄·5H₂O。

80g復(fù)合粉體2、240g乙醇和1.6g分散劑混合后，第一次球磨，得第一產(chǎn)物2。第一次球磨中，球磨介質(zhì)為氧化鋁，球磨介質(zhì)的直徑為7mm，球磨介質(zhì)的形狀為球狀，料球比為5:1；分散劑為聚丙烯酸鈉。

45g第一產(chǎn)物2、55g預(yù)混液2、0.9g分散劑和0.9g表面活性劑混合后，第二次球磨，得第二產(chǎn)物2。第二次球磨中，球磨介質(zhì)為氧化鋁，球磨介質(zhì)的直徑為1mm，球磨介質(zhì)的形狀為球狀，料球比為2:1。本實(shí)施例中，分散劑為聚丙烯酸鈉，表面活性劑為硬脂酸。

50g第二產(chǎn)物2在負(fù)壓條件下攪拌20min除氣泡后，與1g光引發(fā)劑混合，得漿料2。本實(shí)施例中，光引發(fā)劑為巴斯夫1173。

步驟二、成型

漿料2在光固化成型設(shè)備中光固化成型，按照所設(shè)計的陶瓷形狀繪制得坯體2。其中，光固化成型的掃描速度為2500mm/s，光固化成型的掃描方式為XYSTA，光固化成型的掃描間距為0.3mm，光固化成型的光波長為365nm。

步驟三、干燥和脫脂：

坯體2置于液體干燥劑中干燥8h后，脫脂，得多孔坯體2；其中，多孔坯體2的孔隙率為45％。本實(shí)施例中，液體干燥劑為聚乙二醇。

脫脂方法為：干燥后的坯體2先進(jìn)行真空脫脂后，再進(jìn)行空氣脫脂。

本實(shí)施例中，真空脫脂的方法為：以1℃/min的速率升溫至700℃并保溫2h，且升溫過程中每隔150℃保溫40min后，隨爐冷卻至室溫；其中，真空脫脂的真空度小于0.09MPa。空氣脫脂的方法為：以5℃/min的速率升溫至700℃并保溫3h，冷卻至室溫。

步驟四、浸滲

在真空度大于0.08MPa條件下，多孔坯體2在浸滲Ti⁴⁺溶液中浸滲4h，擦去表面的浸滲溶液后，在NH₃·H₂O中靜置15min，得浸滲坯體2。

本實(shí)施例中，浸滲Ti⁴⁺溶液的溶劑為水，浸滲溶液的溶質(zhì)為TiO(SO₄)，浸滲溶液中Ti⁴⁺的濃度為1mol/min；其中，浸滲Ti⁴⁺溶液由溶劑和溶質(zhì)混合后，55℃條件下水浴加熱超聲20min制得。

步驟五、后處理

浸滲坯體2在50℃條件下干燥24h后燒結(jié)，得陶瓷產(chǎn)品2。

本實(shí)施例中，燒結(jié)的方法為：以10℃/min的速率升溫至1450℃并保溫1h，隨爐冷卻至室溫。

實(shí)施例3

本實(shí)施例為利用本發(fā)明提供的一種ZTA陶瓷的制備方法制備陶瓷產(chǎn)品3的具體實(shí)施例。

步驟一、制備漿料

50g溶質(zhì)溶于50g溶劑中，混合后攪拌得預(yù)混液3。本實(shí)施例中，溶質(zhì)為丙烯酰胺和二甲基丙烯酸酯，溶劑為去離子水。

20g鋯鹽溶于100ml去離子水中，制得鋯鹽溶液3。鋯鹽溶液3和80g氧化鋁陶瓷粉體3混合，確保混合過程中混合體系的pH在9～10之間，混合完成后干燥、過100目篩，得復(fù)合粉體3。本實(shí)施例中，氧化鋁陶瓷粉體具有雙峰結(jié)構(gòu)，氧化鋁陶瓷粉體的純度大于99％，氧化鋁陶瓷粉體為α-Al₂O₃，氧化鋁陶瓷的粒徑為：0.1～0.5μm；鋯鹽為Zr(NO₃)₄·5H₂O。

80g復(fù)合粉體3、240g乙醇和2.4g分散劑混合后，第一次球磨，得第一產(chǎn)物3。第一次球磨中，球磨介質(zhì)為氧化鋁，球磨介質(zhì)的直徑為10mm，球磨介質(zhì)的形狀為球狀，料球比為8:1；分散劑為聚丙烯酸銨。

50g第一產(chǎn)物3、50g預(yù)混液3、1.5g分散劑和1.5g表面活性劑混合后，第二次球磨，得第二產(chǎn)物3。第二次球磨中，球磨介質(zhì)為氧化鋁，球磨介質(zhì)的直徑為1mm，球磨介質(zhì)的形狀為球狀，料球比為3:1。本實(shí)施例中，分散劑為聚丙烯酸銨，表面活性劑為硬脂酸。

50g第二產(chǎn)物3在負(fù)壓條件下攪拌30min除氣泡后，與1.5g光引發(fā)劑混合，得漿料3。本實(shí)施例中，光引發(fā)劑為巴斯夫907。

步驟二、成型

漿料3在光固化成型設(shè)備中光固化成型，按照所設(shè)計的陶瓷形狀繪制得坯體3。其中，光固化成型的掃描速度為3000mm/s，光固化成型的掃描方式為XYSTA，光固化成型的掃描間距為0.3mm，光固化成型的光波長為365nm。

步驟三、干燥和脫脂：

坯體3置于液體干燥劑中干燥10h后，脫脂，得多孔坯體3；其中，多孔坯體3的孔隙率為50％。本實(shí)施例中，液體干燥劑為聚乙二醇。

脫脂方法為：干燥后的坯體3先進(jìn)行真空脫脂后，再進(jìn)行空氣脫脂。

本實(shí)施例中，真空脫脂的方法為：以2℃/min的速率升溫至800℃并保溫4h，且升溫過程中每隔200℃保溫45min后，隨爐冷卻至室溫；其中，真空脫脂的真空度小于0.09MPa?？諝饷撝姆椒椋阂?℃/min的速率升溫至800℃并保溫3h，冷卻至室溫。

步驟四、浸滲

在真空度大于0.08MPa條件下，多孔坯體3在浸滲Ti⁴⁺溶液中浸滲6h，擦去表面的浸滲Ti⁴⁺溶液后，在NH₃·H₂O中靜置15min，得浸滲坯體3。

本實(shí)施例中，浸滲Ti⁴⁺溶液的溶劑為乙醇，浸滲溶液的溶質(zhì)為Ti₂O₃(SO₄)，浸滲溶液中Ti⁴⁺的濃度為1.5mol/min；其中，浸滲Ti⁴⁺溶液由溶劑和溶質(zhì)混合后，60℃條件下水浴加熱超聲20min制得。

步驟五、后處理

浸滲坯體3在80℃條件下干燥24h后燒結(jié)，得陶瓷產(chǎn)品3。

本實(shí)施例中，燒結(jié)的方法為：以10℃/min的速率升溫至1550℃并保溫1h，隨爐冷卻至室溫。

實(shí)施例4

本實(shí)施例為利用本發(fā)明提供的一種ZTA陶瓷的制備方法制備陶瓷產(chǎn)品4的具體實(shí)施例。

步驟一、制備漿料

50g溶質(zhì)溶于50g溶劑中，混合后攪拌得預(yù)混液4。本實(shí)施例中，溶質(zhì)為丙烯酰胺和N–N’亞甲基雙丙烯酰胺，溶劑為去離子水。

25g鋯鹽溶于100ml去離子水中，制得鋯鹽溶液4。鋯鹽溶液4和75g氧化鋁陶瓷粉體4混合，確?；旌线^程中混合體系的pH在9～10之間，混合完成后干燥、過100目篩，得復(fù)合粉體4。本實(shí)施例中，氧化鋁陶瓷粉體具有雙峰結(jié)構(gòu)，氧化鋁陶瓷粉體的純度大于99％，氧化鋁陶瓷粉體為α-Al₂O₃，氧化鋁陶瓷的粒徑為：0.1～0.5μm；鋯鹽為ZrOCl₂·8H₂O、Zr(NO₃)₄·5H₂O。

80g復(fù)合粉體4、240g乙醇和3.2g分散劑混合后，第一次球磨，得第一產(chǎn)物4。第一次球磨中，球磨介質(zhì)為氧化鋁，球磨介質(zhì)的直徑為5mm，球磨介質(zhì)的形狀為球狀，料球比為3:1；分散劑為BYK-9077。

55g第一產(chǎn)物4、45g預(yù)混液4、1.65g分散劑和1.65g表面活性劑混合后，第二次球磨，得第二產(chǎn)物4。第二次球磨中，球磨介質(zhì)為氧化鋁，球磨介質(zhì)的直徑為3mm，球磨介質(zhì)的形狀為球狀，料球比為1:1。本實(shí)施例中，分散劑為BYK-9077，表面活性劑為鋁酸酯。

50g第二產(chǎn)物4在負(fù)壓條件下攪拌40min除氣泡后，與1.5g光引發(fā)劑混合，得漿料4。本實(shí)施例中，光引發(fā)劑為巴斯夫819和巴斯夫1173。

步驟二、成型

漿料4在光固化成型設(shè)備中光固化成型，按照所設(shè)計的陶瓷形狀繪制得坯體4。其中，光固化成型的掃描速度為3500mm/s，光固化成型的掃描方式為XYSTA，光固化成型的掃描間距為0.3mm，光固化成型的光波長為365nm。

步驟三、干燥和脫脂：

坯體4置于液體干燥劑中干燥12h后，脫脂，得多孔坯體4；其中，多孔坯體4的孔隙率為50％。本實(shí)施例中，液體干燥劑為聚乙二醇。

脫脂方法為：干燥后的坯體4先進(jìn)行真空脫脂后，再進(jìn)行空氣脫脂。

本實(shí)施例中，真空脫脂的方法為：以3℃/min的速率升溫至900℃并保溫2h，且升溫過程中每隔100℃保溫60min后，隨爐冷卻至室溫；其中，真空脫脂的真空度小于0.09MPa?？諝饷撝姆椒椋阂?℃/min的速率升溫至800℃并保溫4h，冷卻至室溫。

步驟四、浸滲

在真空度大于0.08MPa條件下，多孔坯體4在浸滲Ti⁴⁺溶液中浸滲8h，擦去表面的浸滲Ti⁴⁺溶液后，在NH₃·H₂O中靜置15min，得浸滲坯體4。

本實(shí)施例中，浸滲Ti⁴⁺溶液的溶劑為水，浸滲溶液的溶質(zhì)為Ti₄O₅(SO₄)₃，浸滲溶液中Ti⁴⁺的濃度為2.0mol/min；其中，浸滲Ti⁴⁺溶液由溶劑和溶質(zhì)混合后，65℃條件下水浴加熱超聲20min制得。

步驟五、后處理

浸滲坯體4在100℃條件下干燥12h后燒結(jié)，得陶瓷產(chǎn)品4。

本實(shí)施例中，燒結(jié)的方法為：以10℃/min的速率升溫至1550℃并保溫2h，隨爐冷卻至室溫。

實(shí)施例5

本實(shí)施例為利用本發(fā)明提供的一種ZTA陶瓷的制備方法制備陶瓷產(chǎn)品5的具體實(shí)施例。

步驟一、制備漿料

50g溶質(zhì)溶于50g溶劑中，混合后攪拌得預(yù)混液5。本實(shí)施例中，溶質(zhì)為丙烯酰胺和N–N’亞甲基雙丙烯酰胺，溶劑為去離子水和甘油。

30g鋯鹽溶于100ml丙酮中，制得鋯鹽溶液5。鋯鹽溶液5和70g氧化鋁陶瓷粉體5混合，確?；旌线^程中混合體系的pH在9～10之間，混合完成后干燥、過100目篩，得復(fù)合粉體5。本實(shí)施例中，氧化鋁陶瓷粉體具有雙峰結(jié)構(gòu)，氧化鋁陶瓷粉體的純度大于99％，氧化鋁陶瓷粉體為α-Al₂O₃，氧化鋁陶瓷的粒徑為：0.1～0.5μm；鋯鹽為ZrOCl₂·8H₂O、Zr(NO₃)₄·5H₂O和Zr(SO₄)₂·4H₂O。

80g復(fù)合粉體5、240g乙醇和4.0g分散劑混合后，第一次球磨，得第一產(chǎn)物5。第一次球磨中，球磨介質(zhì)為氧化鋁，球磨介質(zhì)的直徑為7mm，球磨介質(zhì)的形狀為球狀，料球比為5:1；分散劑為聚丙烯酸鈉和聚丙烯酸銨。

60g第一產(chǎn)物5、10g預(yù)混液5、1.8g分散劑和1.8g表面活性劑混合后，第二次球磨，得第二產(chǎn)物5。第二次球磨中，球磨介質(zhì)為氧化鋁，球磨介質(zhì)的直徑為3mm，球磨介質(zhì)的形狀為球狀，料球比為5:1。本實(shí)施例中，分散劑為聚丙烯酸鈉和聚丙烯酸銨，表面活性劑為鋁酸酯。

50g第二產(chǎn)物5在負(fù)壓條件下攪拌50min除氣泡后，與1g光引發(fā)劑混合，得漿料5。本實(shí)施例中，光引發(fā)劑為巴斯夫819和巴斯夫907。

步驟二、成型

漿料5在光固化成型設(shè)備中光固化成型，按照所設(shè)計的陶瓷形狀繪制得坯體5。其中，光固化成型的掃描速度為4000mm/s，光固化成型的掃描方式為XYSTA，光固化成型的掃描間距為0.1mm，光固化成型的光波長為405nm。

步驟三、干燥和脫脂：

坯體5置于液體干燥劑中干燥16h后，脫脂，得多孔坯體5；其中，多孔坯體5的孔隙率為50％。本實(shí)施例中，液體干燥劑為聚乙二醇和乙醇。

脫脂方法為：干燥后的坯體5先進(jìn)行真空脫脂后，再進(jìn)行空氣脫脂。

本實(shí)施例中，真空脫脂的方法為：以5℃/min的速率升溫至1000℃并保溫2h，且升溫過程中每隔150℃保溫60min后，隨爐冷卻至室溫；其中，真空脫脂的真空度小于0.09MPa?？諝饷撝姆椒椋阂?℃/min的速率升溫至800℃并保溫4h，冷卻至室溫。

步驟四、浸滲

在真空度大于0.08MPa條件下，多孔坯體5在浸滲Ti⁴⁺溶液中浸滲10h，擦去表面的浸滲Ti⁴⁺溶液后，在NH₃·H₂O中靜置15min，得浸滲坯體5。

本實(shí)施例中，浸滲Ti⁴⁺溶液的溶劑為水和乙醇，浸滲溶液的溶質(zhì)為TiO(SO₄)，浸滲溶液中Ti⁴⁺的濃度為3.0mol/min；其中，浸滲Ti⁴⁺溶液由溶劑和溶質(zhì)混合后，70℃條件下水浴加熱超聲30min制得。

步驟五、后處理

浸滲坯體5在100℃條件下干燥24h后燒結(jié)，得陶瓷產(chǎn)品5。

本實(shí)施例中，燒結(jié)的方法為：以10℃/min的速率升溫至1550℃并保溫3h，隨爐冷卻至室溫。

實(shí)施例6

本實(shí)施例為利用本發(fā)明提供的一種ZTA陶瓷的制備方法制備陶瓷產(chǎn)品6的具體實(shí)施例。

步驟一、制備漿料

50g溶質(zhì)溶于50g溶劑中，混合后攪拌得預(yù)混液6。本實(shí)施例中，溶質(zhì)為丙烯酰胺和N–N’亞甲基雙丙烯酰胺，溶劑去離子水和乙醇。

35g鋯鹽溶于100ml乙醇中，制得鋯鹽溶液6。鋯鹽溶液6和65g氧化鋁陶瓷粉體6混合，確?；旌线^程中混合體系的pH在9～10之間，混合完成后干燥、過100目篩，得復(fù)合粉體6。本實(shí)施例中，氧化鋁陶瓷粉體具有雙峰結(jié)構(gòu)，氧化鋁陶瓷粉體的純度大于99％，氧化鋁陶瓷粉體為α-Al₂O₃，氧化鋁陶瓷的粒徑為：0.1～0.5μm；鋯鹽為ZrOCl₂·8H₂O和Zr(SO₄)₂·4H₂O。

80g復(fù)合粉體6、240g乙醇和4.8g分散劑混合后，第一次球磨，得第一產(chǎn)物6。第一次球磨中，球磨介質(zhì)為氧化鋁，球磨介質(zhì)的直徑為10mm，球磨介質(zhì)的形狀為球狀，料球比為8:1；分散劑為BYK-9077、聚丙烯酸銨和聚丙烯酸鈉。

65g第一產(chǎn)物6、35g預(yù)混液6、1.95g分散劑和1.95g表面活性劑混合后，第二次球磨，得第二產(chǎn)物6。第二次球磨中，球磨介質(zhì)為氧化鋁，球磨介質(zhì)的直徑為3mm，球磨介質(zhì)的形狀為球狀，料球比為3:1。本實(shí)施例中，分散劑為BYK-9077、聚丙烯酸銨和聚丙烯酸鈉，表面活性劑為鋁酸酯。

50g第二產(chǎn)物6在負(fù)壓條件下攪拌60min除氣泡后，與1.5g光引發(fā)劑混合，得漿料6。本實(shí)施例中，光引發(fā)劑為巴斯夫818、巴斯夫907和巴斯夫1173。

步驟二、成型

漿料6在光固化成型設(shè)備中光固化成型，按照所設(shè)計的陶瓷形狀繪制得坯體6。其中，光固化成型的掃描速度為4000mm/s，光固化成型的掃描方式為XYSTA，光固化成型的掃描間距為0.5mm，光固化成型的光波長為405nm。

步驟三、干燥和脫脂：

坯體6置于液體干燥劑中干燥36h后，脫脂，得多孔坯體6；其中，多孔坯體6的孔隙率為60％。本實(shí)施例中，液體干燥劑為聚乙二醇和乙醇。

脫脂方法為：干燥后的坯體6先進(jìn)行真空脫脂后，再進(jìn)行空氣脫脂。

本實(shí)施例中，真空脫脂的方法為：以5℃/min的速率升溫至1000℃并保溫1h，且升溫過程中每隔200℃保溫30min后，隨爐冷卻至室溫；其中，真空脫脂的真空度小于0.09MPa?？諝饷撝姆椒椋阂?℃/min的速率升溫至800℃并保溫4h，冷卻至室溫。

步驟四、浸滲

在真空度大于0.08MPa條件下，多孔坯體6在浸滲Ti⁴⁺溶液中浸滲12h，擦去表面的浸滲Ti⁴⁺溶液后，在NH₃·H₂O中靜置15min，得浸滲坯體6。

本實(shí)施例中，浸滲Ti⁴⁺溶液的溶劑為水和乙醇，浸滲溶液的溶質(zhì)為Ti(SO₄)₂，浸滲溶液中Ti⁴⁺的濃度為4.5mol/min；其中，浸滲Ti⁴⁺溶液由溶劑和溶質(zhì)混合后，75℃條件下水浴加熱超聲30min制得。

步驟五、后處理

浸滲坯體6在100℃條件下干燥12h后燒結(jié)，得陶瓷產(chǎn)品6。

本實(shí)施例中，燒結(jié)的方法為：以10℃/min的速率升溫至1550℃并保溫4h，隨爐冷卻至室溫。

實(shí)施例7

本實(shí)施例為驗(yàn)證實(shí)施例1至實(shí)施例6制得的產(chǎn)品1至產(chǎn)品6有益效果的實(shí)施例。

電鏡觀察：經(jīng)過Ti⁴⁺浸滲后，我們可以清楚的發(fā)現(xiàn)，晶粒尺寸明顯長大，致密度提高，在硬度減小不大的情況下，韌性明顯提高。

產(chǎn)品1的維氏硬度為17.0GPa，韌性為4.6MPa·m^1/2，晶粒尺寸為1.2μm。

產(chǎn)品2的維氏硬度為17.3GPa，韌性為4.8MPa·m^1/2，晶粒尺寸為1.6μm。

產(chǎn)品3的維氏硬度為16.8GPa，韌性為5.4MPa·m^1/2，晶粒尺寸為1.8μm。

產(chǎn)品4的維氏硬度為16GPa，韌性為5.5MPa·m^1/2，晶粒尺寸為1.8μm。

產(chǎn)品5的維氏硬度為15.8GPa，韌性為5.3MPa·m^1/2，晶粒尺寸為2.0μm。

產(chǎn)品6的維氏硬度為15.5GPa，韌性為5.7MPa·m^1/2，晶粒尺寸為2.2μm。

綜上所述，本發(fā)明提供了一種組合物，所述組合物的原料包括：陶瓷粉體、預(yù)混液、光引發(fā)劑、分散劑、表面改性劑和鋯鹽；所述預(yù)混液的溶質(zhì)選自：丙烯酰胺、二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羥基乙酯以及N–N’亞甲基雙丙烯酰胺中的一種或多種。本發(fā)明還提供了一種利用以上任意一項(xiàng)所述的組合物制備ZTA陶瓷的制備方法，所述制備方法為：步驟一、制備漿料：陶瓷粉體、預(yù)混液、分散劑、鋯鹽和表面改性劑混合后球磨，再與光引發(fā)劑混合，得漿料；步驟二、成型：所述漿料光固化成型，得坯體；步驟三、干燥和脫脂：所述坯體依次經(jīng)第一次干燥和脫脂，得多孔坯體；步驟四、浸滲：所述多孔坯體在浸滲溶液中浸滲，得浸滲坯體；步驟五、后處理：所述浸滲坯體依次經(jīng)第二次干燥和燒結(jié)，得氧化鋁陶瓷產(chǎn)品。本發(fā)明提供的技術(shù)方案中，通過光固化成型法制備陶瓷坯體，成型效率高、產(chǎn)品尺寸精度高；通過脫脂步驟參數(shù)的優(yōu)化，脫脂過程坯體不變形、不開裂；通過浸滲步驟，實(shí)現(xiàn)了極少量作為添加劑的情況下，制得增韌ZTA陶瓷材料。同時，經(jīng)電鏡觀察產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu)均勻，解決了現(xiàn)有技術(shù)中，ZTA的摻雜方法制得的ZTA陶瓷材料結(jié)構(gòu)不均勻，特別是微觀結(jié)構(gòu)不均勻的技術(shù)缺陷。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。