專利名稱：一種用對(duì)硝基甲苯直接還原制備對(duì)甲基環(huán)己胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于對(duì)甲基環(huán)己胺的制備方法，尤其涉及一種用對(duì)硝基甲苯直接還原制備對(duì)甲基環(huán)己胺的方法。
背景技術(shù)：
對(duì)甲基環(huán)己胺是一種重要的有機(jī)中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料等諸多化工領(lǐng)域，具有廣泛的應(yīng)用前景。
對(duì)甲基環(huán)己胺的合成主要有兩類一是由對(duì)甲基苯胺還原而來(lái)；另一類是由對(duì)硝基甲苯直接還原而成。
德國(guó)Bayer公司(Blanc，Helmut，Wedemeyer and Karlfried)DE，3,147,734專利報(bào)道在400℃，19MPa壓力下，以三氧化二鋁為催化劑，用氨氣可將對(duì)甲基苯酚氨解為對(duì)甲基苯胺，再在過(guò)渡金屬催化劑作用下還原為對(duì)甲基環(huán)己胺。此方法由于反應(yīng)溫度高造成能源消耗大，并且因?yàn)榉磻?yīng)在高壓下進(jìn)行，使得生產(chǎn)的安全性大大降低，且不易操作控制，設(shè)備的投資也將增加。
Hutchins，Roberto，Su，Weiyang等在Tetrahedron Lett.，1992，49，page7477報(bào)道了對(duì)硝基苯胺在水、乙醇或癸烷溶劑中，用Ni/Cr2O3，Ni/(Cr2O3-Na2CO3)，Ru/Al2O3，Ru/(Al2O3-Na2CO3)催化，以氫氣還原為對(duì)甲基環(huán)己胺。例如，180℃下，將物質(zhì)摩爾比為20∶1的水和對(duì)甲基苯胺通過(guò)組成為Co45％，Na2CO33％-4％，CaCO351％-52％和NiO0.04％的催化劑，可達(dá)到還原收率99％。此方法雖然還原選擇性收率很高，但實(shí)際上轉(zhuǎn)化率并不高。
Karakhanov，E.A.Klyuer，M.V.and Dedov，A.G，Neftekhimiga專利報(bào)道，將2，4-二氯基取代的甲苯和氨氣通過(guò)裝有Ru/Ce/Mn/Ba/Al2O3的催化劑，在220℃、30MPa的壓力下反應(yīng)368小時(shí)，可得到43.3％的2-甲基環(huán)己胺和對(duì)甲基環(huán)己胺的混合物，可分離。該方法的反應(yīng)溫度高、壓力大，能耗高、安全性差，反應(yīng)速度很慢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用對(duì)硝基甲苯直接還原制備對(duì)甲基環(huán)己胺的方法。本發(fā)明在常溫常壓條件下，通過(guò)催化劑及催化劑活化劑來(lái)維持催化劑活性，優(yōu)化反應(yīng)條件，從而提供一種在常溫常壓下高收率制備對(duì)甲基環(huán)己胺的方法。
本發(fā)明通過(guò)以下工藝條件實(shí)現(xiàn)在15～50℃、1～1.5atm條件下，取摩爾比為1∶1～2∶1的對(duì)硝基甲苯、甲酸作原料，用與對(duì)硝基甲苯質(zhì)量比為1.5％～4％的貴金屬化合物或貴金屬的配位絡(luò)合物即M/載體作催化劑，加入與對(duì)硝基甲苯摩爾比為2∶1～10∶1的99.5％的甲醇作溶劑及催化劑活化劑，用連續(xù)法鼓入氫氣，然后攪拌72～96小時(shí)，反應(yīng)完成后過(guò)濾，將沉淀用乙酸乙酯反復(fù)溶解萃取，最后可得50％以上的對(duì)甲基環(huán)己胺。
所述的貴金屬化合物或貴金屬的配位絡(luò)合物即M/載體，其中M為Pt、Pd或Rh；載體為活性碳、γ-Al2O3或聚丙烯。
本發(fā)明采用甲醇作溶劑，可以保持催化劑的活性。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有意效果1.本發(fā)明催化劑活性高，目的產(chǎn)物的含量≥50％；2.本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，在常溫常壓下即可反應(yīng)，因此對(duì)設(shè)備要求不高，易于操作控制；
3.由于采用鉑系化合物或配位絡(luò)合物作催化劑，用甲醇作溶劑保持催化劑活性，提高了對(duì)甲基環(huán)己胺的產(chǎn)率。
具體實(shí)施例方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地描述。
實(shí)施例1在25℃、1atm條件下，取0.1mol對(duì)硝基甲苯、0.07mol甲酸置于250毫升圓底燒瓶中，通氫氣保護(hù)下加入0.25克Rh與聚丙烯配合物催化劑及99.5％的甲醇0.5mol，然后攪拌96小時(shí)，反應(yīng)完成后過(guò)濾，將沉淀用乙酸乙酯反復(fù)溶解萃取，最后分析得52.6％的對(duì)甲基環(huán)己胺。
實(shí)施例2在15℃、1.2atm條件下，取0.1mol對(duì)硝基甲苯、0.05mol甲酸置于250毫升圓底燒瓶中，在氫氣保護(hù)下加入0.2055克Pt/活性碳催化劑及99.5％的甲醇0.2mol，然后攪拌72小時(shí)，反應(yīng)完成后過(guò)濾，將沉淀用乙酸乙酯反復(fù)溶解萃取，最后分析得52.2％的對(duì)甲基環(huán)己胺。
實(shí)施例3在50℃、1.5atm條件下，取0.1mol對(duì)硝基甲苯、0.1mol甲酸置于250毫升圓底燒瓶中，在氫氣保護(hù)下加入0.548克Rh/活性碳催化劑及99.5％的甲醇1mol，然后攪拌80小時(shí)，反應(yīng)完成后過(guò)濾，將沉淀用乙酸乙酯反復(fù)溶解萃取，最后分析得50.7％的對(duì)甲基環(huán)己胺。
實(shí)施例4在30℃、1.1atm條件下，取0.1mol對(duì)硝基甲苯、0.09mol甲酸置于250毫升圓底燒瓶中，通氫氣保護(hù)下加入0.40克Pt/γ-Al2O3催化劑及99.5％的甲醇0.8mol，然后攪拌88小時(shí)，反應(yīng)完成后過(guò)濾，將沉淀用乙酸乙酯反復(fù)溶解萃取，最后分析得50.9％的對(duì)甲基環(huán)己胺。
實(shí)施例5在20℃、1.3atm條件下，取0.1mol對(duì)硝基甲苯、0.06mol甲酸置于250毫升圓底燒瓶中，通氫氣保護(hù)下加入0.30克Pd與聚丙烯配合物催化劑及99.5％的甲醇0.7mol，然后攪拌76小時(shí)，反應(yīng)完成后過(guò)濾，將沉淀用乙酸乙酯反復(fù)溶解萃取，最后分析得51.8％的對(duì)甲基環(huán)己胺。
權(quán)利要求
1.一種用對(duì)硝基甲苯直接還原制備對(duì)甲基環(huán)己胺的方法，其特征在于，在15～50℃、1～1.5atm條件下，取摩爾比為1∶1～2∶1的對(duì)硝基甲苯、甲酸作原料，用與對(duì)硝基甲苯質(zhì)量比為1.5％～4％的貴金屬化合物或貴金屬的配位絡(luò)合物即M/載體作催化劑，加入與對(duì)硝基甲苯摩爾比為2∶1～10∶1的99.5％的甲醇作溶劑及催化劑活化劑，用連續(xù)法鼓入氫氣，然后攪拌72～96小時(shí)，反應(yīng)完成后過(guò)濾，將沉淀用乙酸乙酯反復(fù)溶解萃取，最后可得50％以上的對(duì)甲基環(huán)己胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用對(duì)硝基甲苯直接還原制備對(duì)甲基環(huán)己胺的方法，其特征在于，所述的貴金屬化合物或貴金屬的配位絡(luò)合物即M/載體，其中M為Pt、Pd或Rh，載體為活性碳、γ-Al2O3或聚丙烯。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用對(duì)硝基甲苯直接還原制備對(duì)甲基環(huán)己胺的方法在15～50℃、1～1.5atm條件下，取摩爾比為1∶1～2∶1的對(duì)硝基甲苯、甲酸作原料，用與對(duì)硝基甲苯質(zhì)量比為1.5％～4％的貴金屬化合物或貴金屬的配位絡(luò)合物即M/載體作催化劑，加入與對(duì)硝基甲苯摩爾比為2∶1～10∶1的99.5％的甲醇作溶劑及催化劑活化劑，用連續(xù)法鼓入氫氣，然后攪拌72～96小時(shí)，反應(yīng)完成后過(guò)濾，將沉淀用乙酸乙酯反復(fù)溶解萃取，最后可得50％以上的對(duì)甲基環(huán)己胺。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，在常溫常壓下即可反應(yīng)，對(duì)設(shè)備要求不高，易于操作控制；采用鉑系化合物或配位絡(luò)合物作催化劑，用甲醇作溶劑保持催化劑活性，提高了對(duì)甲基環(huán)己胺產(chǎn)率，可適用于制備對(duì)甲基環(huán)己胺。
文檔編號(hào)C07C211/35GK1765873SQ20051010132
公開(kāi)日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2005年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月18日
發(fā)明者鄭靭 申請(qǐng)人:廣東光華化學(xué)廠有限公司