專利名稱：：用于制備3-氨甲基-3,5,5-三甲基-環(huán)己胺的方法用于制備3-氨曱基-3,5，5-三甲基-環(huán)己胺的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及改善的用于制備3-氨曱基-3,5，5-三甲基環(huán)己胺(在下文中為了簡便起見稱為異佛爾酮二胺或IPD)的方法，該方法通過在成形阮內(nèi)氫化催化劑存在下，對3-氰基-3,5,5-三甲基-環(huán)己酮(在下文中為了簡便起見稱為異佛爾酮腈或IPN)進(jìn)行胺化加氫進(jìn)行。
技術(shù)領(lǐng)域：
胺的第一階段和在阮內(nèi)固定;^催化劑存:下對:述反應(yīng)混合;勿^胺化加氫的第二階段。IPD用作環(huán)氧樹脂硬化劑，在聚酰胺中的胺組分和用于異佛爾酮二異氰酸酯的起始組分，異佛爾酮二異氰酸酯本身進(jìn)而是用于聚氨酯系統(tǒng)的起始組分。IPD優(yōu)選地從IPN進(jìn)行工業(yè)制備，它可以以已知的方法通過在異佛爾酮加成氬氰酸而獲得(例如DE1240854B1和DE3942371)。在化學(xué)技術(shù)中，有活性的金屬催化劑已知如阮內(nèi)催化劑。它們在多種氫化反應(yīng)中主要以粉末催化劑進(jìn)行使用。阮內(nèi)催化劑由有催化活性金屬的合金和在堿中可溶的合金組分進(jìn)行制備。所用的催化活性組分主要是鎳、鈷、銅和鐵。對于從IPN制備IPD,鈷和釕催化刑一般是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈儗τ谒Ｍ牟返纳删哂懈叩倪x擇性。所使用的可濾取的合金組分主要是鋁，但是鋅和硅也是合適的。所謂的阮內(nèi)合金一般被精細(xì)研磨，然后該可濾取的組分通過用堿(例如氫氧化鈉溶液)瀝濾完全或部分被去除。粉末催化劑具有只能用在分批方法的缺點(diǎn)。因此，已經(jīng)描述了能制備有活性的固定床金屬催化劑的各種方法。上述阮內(nèi)固定床催化劑特別地適合IPD的工業(yè)規(guī)模制備，因?yàn)樗鼈兪鼓軌蜻M(jìn)行連續(xù)方法。專利DE19540191描迷了用于制備異佛爾酮二胺的兩階段方法。在該方法中，在第一反應(yīng)步驟中，異佛爾酮腈通過在亞胺化催化劑存在下與氨反應(yīng)被轉(zhuǎn)化為相對應(yīng)的亞胺。在第二反應(yīng)步驟中，在成形的鈷基阮內(nèi)催化劑存在下進(jìn)行氫化以制備異佛爾酮二胺，所迷成形的鈷基阮內(nèi)催化劑可以例如根據(jù)DE4345265和DE4335360獲得。該方法的缺點(diǎn)為必須加入金屬鈷作為催化劑的粘合劑。所加的鈷相比較于阮內(nèi)鈷和鉛具有低催化活性，由于鈷的高成本，與不需要任何金屬鈷作為粘合劑的催化劑相比，這導(dǎo)致高的催化劑成本。EP880996描述了用于制備IPD的方法，在其中使用了不需要加入金屬鈷作為粘合劑的成形的阮內(nèi)催化劑。為了制備這種催化劑，將粉末形式存在的鈷-鋁合金與高分子量聚合物和任選促進(jìn)劑相混合，然后例如通過擠出被成形為成形體。該成形體隨后在高達(dá)850'C的溫度下進(jìn)行煅燒。該熱處理導(dǎo)致聚合物的受控分解和具有足夠機(jī)械穩(wěn)定性的固定床催化劑的形成。隨后，通過使用氫氧化鈉溶液瀝濾出鋁進(jìn)行活化。這個(gè)方法的缺點(diǎn)為所使用的鈷-鋁合金的大部分保持未使用，因?yàn)殇X的濾取和因此的催化劑活化只在該成形體最外殼中進(jìn)行。催化劑的核心仍然由所使用的鈷-鋁合金組成和無催化活性，這樣相當(dāng)部分的相對昂貴的鈷-鋁合金保持未被使用且僅僅作為活性阮內(nèi)鎳層的栽體。當(dāng)使用以空心體形式存在的阮內(nèi)固定床催化劑時(shí)，所使用的阮內(nèi)金屬合金得到最優(yōu)化開發(fā)利用，所述空心體形式的阮內(nèi)固定床催化劑可如根據(jù)EP1068900的教導(dǎo)獲得。為了制備該催化劑，所希望的合金、有機(jī)粘合劑和任選的無機(jī)粘合劑的混合物被均勻地噴霧遍及聚苯乙烯球體的移動(dòng)床，由此讓混合物涂布所述球體。該被涂布的球體然后在450-100(rC溫度下進(jìn)行煅燒以燃燒掉聚苯乙烯和將金屬燒結(jié)在一起以使得該中空形式更穩(wěn)定。在煅燒后，該催化劑通過氪氧化鈉溶液進(jìn)行活化。使用合適的催化劑來制備IPD在EP1216985中得到描述。這類型的催化劑的特別的優(yōu)點(diǎn)在于這樣一個(gè)事實(shí)，即所使用的合金的大部分在活性化后是催化活性的，并因此該基于所使用合金主體的催化劑的活性特別高。因此可以最小化在反應(yīng)器中相對較貴的合金的存量。在EP1216985中描述的催化劑的缺點(diǎn)是比較復(fù)雜的制備方法。在該制備方法中，特別關(guān)鍵的階段為在Styropor球的燃燒掉和穩(wěn)定殼形成之間的時(shí)間段。而且，該催化劑，由于它們空心體結(jié)構(gòu)，具有比具有實(shí)心核心的催化劑較低的抗破裂性。而且，該催化劑具有相對低的堆積密度,器中的使用，因?yàn)樵摯呋瘎╊w粒可以通過流:;質(zhì)在運(yùn)動(dòng)中容易被牙多動(dòng)，這加強(qiáng)了由于機(jī)械磨損的失活。本發(fā)明的一個(gè)目的為開發(fā)用于從異佛爾酮腈制備異佛爾酮二胺的5方法，其中使用了包含最少量的金屬合金的阮內(nèi)氫化催化劑，然而與迄今已知的在其中使用了阮內(nèi)氫化催化劑的方法相比，獲得了相等的或更好的IPD產(chǎn)率。現(xiàn)在已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，所關(guān)心的問題可以通過使用在PC丁/EP/2005/009656的文件中描述的催化劑得到解決。這個(gè)觀測結(jié)果是令人驚奇的，即，當(dāng)在IPN胺化加氫成為IPD的特定情況下使用在PCT/EP/2005/009656中描述的催化劑時(shí)，所要求的IPD產(chǎn)率不能必然地被呈現(xiàn)。PCT/EP/2005/009656描述了阮內(nèi)固定床催化劑，該催化劑可以通過施加，特別地通過噴霧阮內(nèi)合金到栽體(例如二氧化硅或氧化鋁)上獲得。施用特別是噴霧該合金在栽體上提供了成形體，在其中，只有外層殼由合金組成，而該成形體的內(nèi)核由所使用的栽體材料組成。該栽體材料的使用使得相對昂貴的合金的特定使用最小化。該成形體以已知的方式通過用酸或堿處理進(jìn)行活化。在PCT/EP/2005/009656中描迷的催化劑比在EP1068900的空心體的優(yōu)點(diǎn)為較不復(fù)雜的生產(chǎn)和因此減少的生產(chǎn)成本，較高的機(jī)械穩(wěn)定性和堆積密度更大的可變性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供用于制備異佛爾酮二胺的方法，該方法在至少氨和氫存在的條件下胺化加氫異佛爾酮腈或異佛爾酮腈亞胺或它們的混合物，其中，使用了通過包含以下步驟制備方法進(jìn)行制備的成形阮內(nèi)型氫化催化劑1)通過向栽體材料施加粉狀合金來制備催化劑前體，該合金由至少一種活性金屬和第二種選自鋁、硅和鋅的可濾取的合金組分組成，2)任選地千燥和煅燒在步驟1)獲得的成形體，3)使用酸和/或堿活化在步驟1)或2)獲得的成形體4)任選地進(jìn)一步改性在步驟3)中的活化的催化劑，例如通過施加金屬和/或金屬鹽和/或酸或堿，和/或在還原性或氧化性氣氛中處理。根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑通過在PCT/EP/2005/009656中描迷的方法獲得。該催化劑的前體通過向栽體材料施加一種合金粉末或多種合金粉末進(jìn)行制備。該栽體可以是各種不同材料，例如無機(jī)氧化物，例如氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氣化鋁、氧化鎂、氧化鋅、二氧化鈦、二氧6化鋯和這些氧化物的混合物。其他無機(jī)材料如陶乾、含金屬的成形體、玻璃球、活性碳、碳化硅、碳酸鈣和硫酸鋇也是合適的。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，使用了基于鈷/鋁和/或鎳/鋁的合金，更優(yōu)選地基于鈷/鎳/鋁的合金，和基于氧化鋁、二氣化硅和二氧化硅-氧化鋁的載體。當(dāng)栽體具有很低的孔體積和相對惰性的表面以防止副反應(yīng)在栽體材料上進(jìn)行時(shí)是有利的。該合金優(yōu)選地通過噴霧施用液體懸浮液而施加在栽體上，該液體懸浮液至少包含該合金粉末和任選地一種或多種以下組分無機(jī)粘合劑(如，Ni、Co、Fe、Cu、其他金屬粉末或無機(jī)粉末)，有機(jī)粘合劑(如，聚乙烯醇)，水，促進(jìn)劑、孔形成劑。粉末合金的粒度為1-200^tm。該懸浮液可以例如在滾筒或在噴霧室中施加到栽體上；在上迷情況下，可以使用高溫，這樣引入的液體(如，水)在該制備步驟期間實(shí)際上被除去。在一些情況下，栽體的預(yù)處理是必要的，以便改善待施加的合金的粘附性。合適的方法是其中栽體的表面被粗糙化或被改性的方法，例如通過酸處理或通過蝕刻方法改性的方法。在一些情況下，使用作為在栽體材料和合金之間的粘合劑的材料初始包封該栽體以改性它的表面性質(zhì)可以是有利的。該使用的粘合劑可以是例如，無機(jī)氧化物如氧化鋁、二氧化鈦或金屬粉末。任選地，該獲得的催化劑前體在附加的工藝步驟中被進(jìn)一步干燥和煅燒，優(yōu)選地在100-1200。C的溫度，更優(yōu)選地100-IOO(TC。根據(jù)本發(fā)明所使用的催化劑還可以由數(shù)層組成。因此，該催化劑前體優(yōu)選地在各涂布步驟間進(jìn)行干燥，優(yōu)選地在60-150'C的溫度。該催化劑前體通過瀝濾出可溶合金組分進(jìn)行活化，優(yōu)選地用無機(jī)堿水溶液，例如氫氧化鈉溶液進(jìn)行活化。隨后，該活性催化劑用水沖洗。在合金中，該可濾取合金組分與活性金屬組分的質(zhì)量比優(yōu)選地為20:80-80:20。除了該可濾取合金組分和該活性金屬組分，根據(jù)本發(fā)明將使用的催化劑優(yōu)選進(jìn)一步包括選自過渡金屬族IIIb族至VHb族和VIII族的摻雜元素或促進(jìn)劑，包括稀土金屬。主族元素和它們的化合物，特別是主族1和2的那些，也適合作為促進(jìn)劑。阮內(nèi)型催化劑的摻雜在例如文件US4153578、DE2101856、DE2100373或DE2053799中得到描迷。優(yōu)選的促進(jìn)劑是鎂、鉻、錳、鐵、鈷、釩、鉭、鈦、鈰、鎢、錸、鉑、釔、釕、鎳、銅、銀、金和/或鉬。非常特別優(yōu)選的是鎂、鉻和/或鎳。可以作為合金成分和/或在制備期間的任何時(shí)候，例如活性步驟之后，才加入該促進(jìn)劑。該促進(jìn)劑可以以元素的形式或以它們的化合物形式祐^加入。促進(jìn)劑在催化劑中的比例至多到20%,基于該催化劑的總重量，優(yōu)選地為2-10%。該催化劑的堆積密度可以在很寬的范圍，為0.8-3g/ml，它特別地依賴于栽體材料的堆積密度和它在催化劑中的質(zhì)量比例，即，栽體質(zhì)量與催化劑總質(zhì)量的比率。在根據(jù)本發(fā)明的用于制備異佛爾酮二胺方法中，所述催化劑用于胺化加氫異佛爾酮腈或異佛爾酮腈亞胺的步驟。該方法可以分批進(jìn)行或連續(xù)進(jìn)行。本發(fā)明的方法可以在一個(gè)階段或數(shù)個(gè)階段中進(jìn)行。當(dāng)該方法在一個(gè)階段里完成時(shí)，異佛爾酮腈在有氨、氫、成形氫化催化劑存在和如果需要的其他添加劑以及存在或不存在有機(jī)溶劑的條件下，和在胺化條件下直接地被氫化。術(shù)語"在數(shù)個(gè)階段"意思是指，第一，在分離的反應(yīng)器或反應(yīng)器部分，異佛爾酮腈首先被完全或部分轉(zhuǎn)化為異佛爾酮腈亞胺，和上述異佛爾酮腈亞胺在至少有作為純物質(zhì)或與其他組分的混合物形式的氨存在條件在胺化條件下被氫化。根椐本發(fā)明的用于制備IPD方法的優(yōu)選實(shí)施方案是兩階段方法在第一階段，在存在或不存在亞胺化催化劑和/或溶刑時(shí)，至少一部分使用的IPN通過與氨的反應(yīng)被轉(zhuǎn)變?yōu)楫惙馉柾鎭啺贰Ｔ趤啺坊螅惙馉柾鎭啺放c異佛爾酮腈的比率應(yīng)該大于l，優(yōu)選地大于4和最優(yōu)選地大于9。在第二階段，第一個(gè)階段的反應(yīng)產(chǎn)物，如所獲得的或者在進(jìn)一步處理和/或進(jìn)一步氨加成之后，在至少有氨和氫存在和有機(jī)溶劑存在或不存在時(shí)，在溫度為20-150。C,優(yōu)選40-130'C，和壓力為0.3-50MPa,優(yōu)選5-30MPa時(shí)，在胺化條件下在根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑上被氫化。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，IPN向IPD的轉(zhuǎn)化是在三個(gè)分離的反應(yīng)室中進(jìn)行的。在第一反應(yīng)室中，在溫度為20-15(TC和壓力為5-30MPa條件下，IPN用過量的氨在亞胺形成催化劑上被轉(zhuǎn)變?yōu)楫惙馉柾鎭啺贰Ｔ诘诙磻?yīng)室中，在溫度為20-13(TC和壓力為5-30MPa條件下，形成的反應(yīng)產(chǎn)物在過量氨存在下在根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑上用氫進(jìn)行氫化。在第三反應(yīng)室，在溫度為100-160。C和壓力為5-30MPa時(shí)，形成的反應(yīng)產(chǎn)物在根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑上被氫化。為了加速亞胺化反應(yīng)的平衡的建立，使用亞胺化催化劑是適合的。為此目的，可以使用從現(xiàn)有技術(shù)中已知的亞胺化催化劑。合適的催化劑是，例如無機(jī)或者有機(jī)離子交換劑(參看EP042119),負(fù)栽的雜多酸(參看DE4426472)，酸性金屬氧化物，特別是氧化鋁和二氧化鈦(參看EP0449089)，包含磺酸基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷(DE19627265.3)和酸性沸石。當(dāng)使用亞胺化催化劑時(shí)，反應(yīng)溫度可以是10-150'C，優(yōu)選30-130。C和最優(yōu)選40-10(TC。來自于混合物的自生壓力接近50MPa。亞胺化反應(yīng)優(yōu)選地在這樣的壓力下進(jìn)行，在該壓力下還進(jìn)行隨后的還原胺化。盡管借助液氨亞胺化異佛爾酮腈優(yōu)選地在不加入另外溶劑時(shí)進(jìn)行，在存在另外的溶劑時(shí)進(jìn)行處理也是可能的。合適的溶劑包括具有l(wèi)-4個(gè)碳原子的一元醇，特別是甲醇和醚，尤其為THF、MTBE、和二氧雜環(huán)己烷。在亞胺化階段，對于每摩爾所使用的IPN,4吏用l-500mo1,優(yōu)選5-200mo1,更優(yōu)選5-100mol的氨。催化劑的一般的小時(shí)空速為每kg催化劑每小時(shí)0.01-10kglPN,優(yōu)選每千克催化劑每小時(shí)0.5-10kglPN，和更優(yōu)選每千克催化劑每小時(shí)0.5-5kgIPN。在存在亞胺化催化劑的亞胺化情況下，催化劑可以以懸浮液催化劑或者固定床催化劑形式存在。使用固定床催化劑是有利的。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，IPN和氨連續(xù)地從底部向上通過裝滿亞胺化催化劑的反應(yīng)管。該亞胺化催化劑優(yōu)選地設(shè)置在專用反應(yīng)器中。然而，將該亞胺化催化劑同用于胺化加氫的催化劑一起設(shè)置在同一個(gè)反應(yīng)器中也是可能的。除了供應(yīng)給亞胺化階段的混合物的上述的組分外，該混合物可以另外包含沸點(diǎn)比IPD更高或更低的餾分，該餾分來自于從滴流床反應(yīng)器排出的反應(yīng)混合物的蒸餾后處理。除了IPD的殘余物，上述的餾分還可以包含副產(chǎn)物，在反應(yīng)條件下從這些副產(chǎn)物再一次生成IPD。上迷餾分的再循環(huán)使得IPD的收率顯著地提高。再循環(huán)該餾分是特別有利的，它的沸點(diǎn)高于IPD，除了IPD的殘余物，還包含3,3,5-三曱基-6-亞氨基-7-氮雜二環(huán)[3.2.1]辛烷作為主要產(chǎn)物。將包含不完全轉(zhuǎn)化的IPN，特別是異佛爾酮氨基腈的餾分進(jìn)行循環(huán)同樣是特別有利的。如果需要，該循環(huán)物還可以被直接地加到反應(yīng)混合物中以供料給加氪階段。本發(fā)明的方法的關(guān)鍵的改進(jìn)在于使用在胺化加氫中已進(jìn)行描述的成形阮內(nèi)氫化催化劑。在優(yōu)選的兩階段方法中，包含異佛爾酮腈亞胺的混合物借助于該成形氫化催化劑進(jìn)行氫化。供應(yīng)給加氫階段的混合物可以直接地是在第一階段IPN的借助氨亞胺化中所獲得的任何產(chǎn)物，或在加入或者除去組分(例如氨、有機(jī)溶劑、堿、助催化劑和/或水)之后獲得的。在可以以滴流方式或者液相方式操作的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)氫化是優(yōu)選的。合適的反應(yīng)器類型為，例如豎式烘箱、分級反應(yīng)器或管束反應(yīng)器。串聯(lián)連接多個(gè)固定床反應(yīng)器用于氫化也是可能的，在這種情況下，每種反應(yīng)器按照需要以滴流床方式和液相方式運(yùn)轉(zhuǎn)。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明使用的氫化催化劑在它們用于氫化之前用氨進(jìn)行最初調(diào)節(jié)。為此目的，該催化劑與氨或者與氨和一種或多種溶劑的混合物接觸。在催化劑被安裝在加氫反應(yīng)器中之后進(jìn)行調(diào)節(jié)是優(yōu)選的，但是在催化劑安裝前也可以進(jìn)行調(diào)節(jié)。對于調(diào)節(jié)，每立方米的催化劑和每小時(shí)，使用0.2-3m3，優(yōu)選0.5-21113的氨一般地，使用20-15(TC的溫度，優(yōu)選40-130。C。特別優(yōu)選地，通過溫度爬坡，其中催化劑從中等高溫(優(yōu)選20-50°C)開始，被慢慢加熱到后面用于氫化所要求的反應(yīng)溫度(優(yōu)選20-150。C)。調(diào)節(jié)優(yōu)選在存在氫條件下進(jìn)行，在這種情況下用于反應(yīng)器的氯的分壓為0.1-30MPa，優(yōu)選5-25MPa,更優(yōu)選10-20MPa。調(diào)節(jié)的持續(xù)時(shí)間取決于所使用氨的量，并且優(yōu)選地為l-48小時(shí)，更優(yōu)選地為12-24小時(shí)氫化所需要的氫可以過量地加入到反應(yīng)器，例如多至10000mol當(dāng)量，或者僅僅以反應(yīng)所消耗的氫和氫溶于產(chǎn)品流中而離開反應(yīng)器的那部分氬的量進(jìn)行再補(bǔ)足。在連續(xù)方式，氫可以以平行流或者逆流方式進(jìn)料。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，在根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑上的氫化在作為溶劑的液氨中進(jìn)行。每摩爾IPN使用l-500mol，優(yōu)選5-200mo1，更優(yōu)選5-100mol的氨。適當(dāng)?shù)兀褂弥辽僭谇懊鎭啺坊性O(shè)置的氨的量。然而，在通過添加另外的氨進(jìn)行氫化之前，氨含量也可以被增加到所需值。氬化一般地在溫度為20-150。C,優(yōu)選40-13(TC，壓力為0.3-50MPa，優(yōu)選5-30MPa時(shí)進(jìn)行。在已提到的用于亞胺化階段的溶劑存在時(shí)進(jìn)行氫化也是可能的。使用溶劑的顯著的優(yōu)點(diǎn)是氬化可以在O.3-10MPa的較低壓力下進(jìn)行。在IPN或異佛爾酮腈亞胺氫化中，可以形成兩種不同的立體異構(gòu)體。在氫化步驟中的溫度分布的選擇可以影響異構(gòu)體比率。例如，首先在溫度20-卯。C部分地氫化包含IPN或者異佛爾酮腈亞胺的混合物，然后在第二步在90-150'C溫度中完成反應(yīng)是可能的。由于在第一步中維持相對低的反應(yīng)溫度，選擇性可以向有利于順式異構(gòu)體變化。在反應(yīng)開始時(shí)，維持相對低的反應(yīng)溫度另外還有如下優(yōu)點(diǎn)，即，熱不穩(wěn)定的異佛爾酮腈亞胺特別溫和地被氬化和，例如最小化氪氰酸的消除。作為中間物生成的異佛爾酮氨基腈明顯更加熱穩(wěn)定，并且因此可以在較高的的溫度下被氬化而沒有任何氫氰酸消除的風(fēng)險(xiǎn)。例如，可以通過兩個(gè)或多個(gè)可分別加熱的反應(yīng)器的串聯(lián)實(shí)現(xiàn)所需的溫度分布。然而，在僅僅一個(gè)加氫反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)上升的溫度分布也是可能的。在絕熱的滴流床反應(yīng)器中進(jìn)行氫化反應(yīng)是特別優(yōu)選的，其中反應(yīng)混合物在20-90'C溫度供應(yīng)給反應(yīng)器，并且，由于產(chǎn)生的且被反應(yīng)混合物吸收的反應(yīng)熱，反應(yīng)混合物在90-15(TC再離開反應(yīng)器。該LHSV取決于工作壓力、溫度、濃度和催化劑活性并且必須保持以便確保基本上完成對所使用的IPN的氫化。一般地，當(dāng)使用IPN、氨和氫的混合物時(shí)，LHSV優(yōu)選為每立方米的催化劑和每小時(shí)O.5-4m3的IPN/氨混合物，優(yōu)選l-3m3(m3xh)。離開加氫反應(yīng)器的反應(yīng)混合物以本身已知的方法進(jìn)行后處理。這種后處理一般地包含氨、溶劑或者溶劑和氨的混合物的去除(如果溶劑存在)，和IPD的分離。不管根據(jù)本發(fā)明的方法是否在優(yōu)選的實(shí)施方案中實(shí)施，在IPN、氨、氬和任選的溶劑的混合物的反應(yīng)情況下，也可以加入一種或多種氫氧化物堿。加入氬氧化物堿可以通過減少副產(chǎn)物的生成來提高IPD的收率。該氫氧化物堿優(yōu)選地在氫化步驟以前被加入，但是它實(shí)際上也可以在亞胺化前被加入。合適的氫氧化物石成為，例如;咸金屬氫氧化物或者^威土金屬氫氧化物。特別優(yōu)選的氪氧化物堿是具有通式(R、^Sl^N)OH的季銨氫氧化物，其中R'-R"可以是相同的或者不同的，并且各自為脂肪族的、環(huán)脂族的或者芳族的基團(tuán)。實(shí)例為四甲基氫氧化銨、四乙基氬氧化銨、四正丙基氫氧化銨和四正丁基氫氧化銨。合適的四烷基氫氧化銨的濃度為O.Ol-100mmol/mo1IPN,優(yōu)選0.05-20mmol/mo1IPN。在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用一種或多種助催化劑也是可能的。合適的助催化劑是鈷鹽、鎳鹽、鑭鹽、鈰鹽或者釔鹽，優(yōu)選鈷鹽和鎳鹽。具體實(shí)施方式實(shí)施例本發(fā)明的催化劑通過在700g包含硝酸鎂和聚乙沐醇的水中懸浮776g的Co/Al/Cr/Ni合金制備涂層溶液。然后將該懸浮液噴霧在1350ml具有1.5-2mm平均直徑的玻璃球上。為此目的，首先將玻璃球懸浮在向上導(dǎo)流的空氣流中并且預(yù)熱到約80°C。隨后，將懸浮液噴霧在其上，在噴霧操作過程中將溫度設(shè)置為約90。C以便蒸發(fā)被引入的水。在用上述溶液涂布玻璃球之后，這些球在約90。C的溫度下在向上的空氣流中進(jìn)一步被干燥。在第二步中，1350毫升的干燥的涂布后的玻璃球隨后用另外的合金溶液進(jìn)行涂布。通過在607g含有2o/o重量含量的聚乙烯醇的水中懸浮675g的Co/Al/Cr/Ni合金制備涂料溶液。然后，在上述相同的條件下將該懸浮液噴霧在已經(jīng)預(yù)涂后的玻璃球上。在第二涂布步驟之后，該涂布后的玻璃球在氮/空氣流中被加熱到900°C以便燒盡聚乙烯醇和以便將合金顆粒燒結(jié)在一起。然后將這些球在20wt。/。的氬氧化鈉溶液中在卯'C時(shí)活化1.5小時(shí)。該活化球具有約3.5mm的直徑和800-900nm的涂層厚度。對比催化劑以空心球形式存在的阮內(nèi)固定床鈷催化劑根據(jù)文件EP1068900和EP1216985的教導(dǎo)進(jìn)行制備。通過在1000毫升包含硝酸鎂和聚乙烯醇的水中懸浮800g的Co/Al/Cr/Ni合金制備涂料溶液。然后，將該懸浮液噴霧在2000ml的懸浮在向上導(dǎo)流的空氣流中的具有約2mm平均直徑的聚苯乙烯球上。為此目的，首先將Styropor球懸浮在向上導(dǎo)流的空氣流中并且被加熱到約80'C。隨后，將懸浮液噴霧在其上，在噴霧操作過程中將溫度設(shè)置為約90'C以便蒸發(fā)被引入的水。在用上述溶液涂布聚苯乙烯球之后，這些球在高至90。C的溫度在向上的空氣流中進(jìn)行干燥。12在第二步驟中，隨后將1000毫升的這些干燥的涂布后的聚苯乙烯球用合金溶液進(jìn)行涂布。用于第二層的溶液由800g懸浮在1000ml的含有硝酸鎂和聚乙烯醇的水溶液中的Co/Al/Cr/Ni合金組成。然后在如上所述相同的條件下將該懸浮液噴霧在已經(jīng)預(yù)涂的Styropor球上。在第二涂布步驟之后，這些涂布后的聚苯乙烯球在氮/空氣流中被加熱到900。C以便燒盡聚苯乙烯和將合金顆粒燒結(jié)在一起。然后在80°C下，將這些空心圓球在20wt%的氫氧化鈉溶液中活化1.5小時(shí)。獲得的活化的空心圓球具有3毫米左右的直徑和約700微米的涂層厚度。用本發(fā)明的催化劑和對比催化劑胺化加氫IPN。測試裝置由根椐EP042119的裝有50毫升離子交換劑以催化從IPN和氨生成亞胺的固定床反應(yīng)器和裝有50毫升氫化催化劑的下游固定床反應(yīng)器組成。為了氫化反應(yīng)器中更好的液體分布均勻度，該催化劑床用粒度<300jLtm的碳化硅稀釋。為了調(diào)節(jié)催化劑，在IOO'C將IOOml/h(60g/h)的氨通過該固定床。在節(jié)期間，氫分壓被設(shè)定為約100巴。在12小時(shí)之后，調(diào)節(jié)停止。在該調(diào)節(jié)之后，直接導(dǎo)入135ml/h在氨中含有14.2wt%的IPN的溶液。從底向上流過亞胺化反應(yīng)器(液相方式)，自上而下流過氫化反應(yīng)器(滴流方式)。在亞胺化反應(yīng)器中設(shè)定溫度為50'C,在氫化反應(yīng)器中為100'C。使用調(diào)節(jié)閥通過進(jìn)料氫氣以保持氫化反應(yīng)器中的壓力恒定在250巴。最終產(chǎn)品的組成通過氣相色譜法測定。當(dāng)使用發(fā)明的催化劑和對比催化劑時(shí)，產(chǎn)品組成的比較列于表格l中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>O在兩種最終產(chǎn)物中，另外存在通過GC未檢測到的約9.7c/。的水。該測試表明使用根據(jù)本發(fā)明所用的催化劑的IPD產(chǎn)率比當(dāng)使用對比的催化劑時(shí)的產(chǎn)率高約1%。權(quán)利要求1.一種用于在至少氨和氫存在下通過使異佛爾酮腈或者異佛爾酮腈亞胺或者混合物胺化加氫以制備異佛爾酮二胺的方法，其中使用了通過包含以下步驟的生產(chǎn)方法制備的成形阮內(nèi)型氫化催化劑1)通過向載體材料施加粉狀合金制備催化劑前體，該合金由至少一種活潑金屬和選自鋁、硅和鋅的第二可濾取的合金組分組成，2)任選地干燥和煅燒在步驟1)中得到的成形體，3)通過酸和/或堿活化在步驟1)或者2)獲得的成形體。2.權(quán)利要求l的方法，特征在于所存在的活潑金屬為周期表中的VlII和/或Ib族的金屬。3.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的方法，特征在于所存在的活潑金屬是鈷、鎳、鐵和/或銅。4.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的方法，特征在于存在基于鈷/鋁和/或鎳/鋁的合金，更優(yōu)選基于鈷/鎳/鋁的合金。5.根據(jù)前迷權(quán)利要求至少一項(xiàng)的方法，特征在于所述粉狀合金包含無機(jī)的和/或有機(jī)粘結(jié)劑和/或促進(jìn)劑和/或酸和/或堿。6.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的方法，特征在于所述粉狀合金包含摻雜金屬。7.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的方法，特征在于所存在的促進(jìn)劑和/或摻雜金屬為周期表中以下族的化合物:IIa、IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb、VIII、Ib、IIb、IIIa、IVa和/或Va。8.根據(jù)前迷權(quán)利要求至少一項(xiàng)的方法，特征在于存在選自鎂、鉻、錳、鐵、鈷、釩、鉭、鈦、鈰、鵠、錸、柏、釔、釕、鎳、銅、銀、金和/或鉬的促進(jìn)劑。9.根據(jù)前迷權(quán)利要求至少一項(xiàng)的方法，特征在于所存在的栽體為氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氣化鋁、氧化鎂、氧化鋅、二氧化鈦、二氧化鋯、這些氧化物的混合物、陶瓷、含金屬的成型體、玻璃球、活性碳、碳化硅、碳酸鈣和疏酸鋇。10.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的方法，特征在于存在基于鋁、二氧化硅和氧化鋁-二氧化硅的栽體。11.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的方法，特征在于存在的無機(jī)粘結(jié)劑是金屬粉末和/或有機(jī)粉末。12.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的方法，特征在于存在的有機(jī)粘結(jié)劑是聚乙烯醇。13.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的方法，特征在于所述粉狀合金的粒度為l-200微米。14.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的方法，特征在于在步驟3)中活化的催化劑被進(jìn)一步改性。15.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的方法，特征在于所述粉狀合金通過噴霧施用被施加到栽體材料。.16.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的方法，特征在于所述粉狀合金通過從液體懸浮液噴霧進(jìn)行施加。17.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的方法，特征在于所述催化劑在氫化之前用氨進(jìn)行調(diào)節(jié)。18.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的方法，特征在于該方法是分批的或者連續(xù)的、單階段或者多階段的方法。19.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的方法，特征在于4)在步驟3)中活化的催化劑通過施加金屬和/或金屬鹽和/或酸或者堿，和/或通過在還原性或者氧化性氣氛中處理，而被進(jìn)一步改性。20.根椐前迷權(quán)利要求至少一項(xiàng)的方法，特征在于，在第一階段中，至少一部份的所使用的IPN在存在或不存在氨的條件下被轉(zhuǎn)化為異佛爾酮腈亞胺；在第二階段中，第一階段的反應(yīng)產(chǎn)物，如所獲得的或者在進(jìn)一步處理和/或加入另外氨之后，在至少存在氨和氫和存在或不存在有機(jī)溶劑條件下，在胺化條件下在根據(jù)本發(fā)明所用的催化劑上在溫度為20-15(TC，優(yōu)選40-130。C,和壓力為0.3-50MPa,優(yōu)選5-30MPa下被氫化。21.根據(jù)前述權(quán)利要求至少一項(xiàng)的方法，其中IPN向IPD的轉(zhuǎn)化是在三個(gè)分離反應(yīng)室中進(jìn)行的在第一反應(yīng)室中，用過量的氨在亞胺形成催化劑上在20-15(TC的溫度和5-30MPa的壓力下將IPN轉(zhuǎn)化為異佛爾酮腈亞胺；在第二反應(yīng)室中，在存在過量氨條件下，形成的反應(yīng)產(chǎn)物用氫在本發(fā)明所用的催化劑上在20-130'C的溫度和5-30MPa的壓力下被氬化；在第三反應(yīng)室中，形成的反應(yīng)產(chǎn)物在根椐本發(fā)明使用的催化劑上在100-160。C的溫度和5-30MPa的壓力下被氫化。全文摘要本發(fā)明涉及用于制備3-氨甲基-3，5，5-三甲基-環(huán)己胺(在下文中簡寫為異佛爾酮二胺或IPD)的改進(jìn)方法，該方法通過在成形阮內(nèi)氫化催化劑存在條件下，對3-氰基-3，5，5-三甲基-環(huán)己酮(在下文中簡為異佛爾酮腈或IPN)進(jìn)行胺化加氫。文檔編號C07C209/44GK101260047SQ20081008248公開日2008年9月10日申請日期2008年3月6日優(yōu)先權(quán)日2007年3月7日發(fā)明者C·努普,C·萊特曼,G·格倫德,J·利佩申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司