專利名稱：氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種生產己內酰胺催化劑的制備方法，特別是涉及一種氣相貝克曼重
排法制己內酰胺的催化劑及制備方法。
背景技術：
己內酰胺是一種重要的有機化工原料，主要用于生產尼龍6工程塑料和尼龍纖 維。目前，己內酰胺的工業生產法主要有苯酚法、環己烷氧化法、甲苯法、光亞硝化法等，其 中90%的生產工藝都要經過環己酮肟貝克曼重排。 由環己酮肟制備己內酰胺主要有兩種工藝液相貝克曼重排和氣相貝克曼重排。 液相貝克曼重排是在發煙硫酸的催化作用下，發生貝克曼重排反應，再進一步與氨中和得 到己內酰胺和硫酸銨。此工藝工業化時間較長，技術成熟，產品質量穩定，是目前世界上應 用最廣泛的己內酰胺生產工藝。其缺點是消耗經濟價值較高的氨和發煙硫酸，副產大量低 價值、低效率的化肥硫酸銨，生產1噸己內酰胺副產至少1.3噸硫酸銨；同時存在設備腐蝕 和環境污染。 為了克服上述液相貝克曼重排反應所帶來的諸多問題和缺點，人們研制了在固體 酸催化劑作用下的氣相貝克曼重排。在氣相法貝克曼重排反應中作為催化劑的固體酸有多 種，如GB881927中采用的二氧化硅_氧化鋁催化劑；GB881956中采用的固體磷酸催化劑； GB1178057中采用的含硼酸的催化劑；CN1269360A中采用的高硅鋁比MFI結構分子篩催化 劑等。其中以高硅鋁比的MFI型分子篩，特別是全硅分子篩的性能最為突出。
美國專利4717769 (1988)報道了采用具有高硅鋁比(> 500)的MFI型分子篩作為 環己酮肟氣固相重排反應的催化齊U，在重時空速(以下簡稱為WHSV) = 11. 7h—、反應15. 3 小時后，轉化率仍為100%，但其選擇性很低(83. 5% )。 美國專利6303099B1(2001)報道了對高硅鋁比的分子篩粉末用含氮的堿進行處 理后作為催化劑，在WHSV = 8h—、反應5. 5小時后，轉化率為99. 5%，選擇性為96. 2%，但 是沒有提供更長時間的轉化率和選擇性數據。 中國專利CN1883803A(2006)報道了對純硅或高硅鋁比的分子篩用氫氟酸處理， 在反應溫度370°C，常壓，空速8h—、載氣(高純N2)流量60毫升/分的條件下，反應20小 時后，轉化率為98. 3 % ，選擇性為98. 5 % 。 上述專利公開的技術都是使用粉末狀催化劑，它們不能直接應用于工業化裝置， 對于工業化應用，分子篩必須成型后才能使用。但成型過程中加入的各種助劑往往導致催 化劑活性或者選擇性下降。因此，獲得成型后仍具有高活性、高選擇性和高穩定性的催化劑 是實現氣固相重排反應制己內酰胺的關鍵。 也有人公開了一種用于環己酮肟氣相貝克曼重排制備己內酰胺的催化劑的制備 方法。該方法是使高硅/鋁比的MFI結構分子篩與pH = 8 10的堿性硅膠按照分子篩與 Si02以60 90 : 40 10的重量比進行結合，然后擠條成型、干燥，在500 60(TC下焙 燒4 24小時。該方法制得的催化劑壓碎強度高，能用于固定床，環己酮肟的轉化率和己內酰胺的選擇性為98%。但經我們檢測，該催化劑的環己酮肟轉化率和己內酰胺選擇性都 不高。 綜上所述，按現有技術制備的氣相重排反應制己內酰胺的催化劑或者反應性能 差，或者MFI結構分子篩原粉由于粒徑小，無法直接應用，或者擠條成型的催化劑的性能還 有待于進一步提高。

發明內容
本發明的目的是克服現有技術中的不足，提供一種催化劑強度高、用于環己酮肟
氣相貝克曼重排制備己內酰胺時環己酮肟轉化率高、己內酰胺選擇性高而且穩定性好的氣 相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑。 本發明的第二個目的是提供一種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑的制備 方法。 本發明的技術方案概述如下 —種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑，用下述方法制成
(1)按質量稱取1份S-l分子篩、0. 22 2份二氧化硅質量濃度為20% 45%的 堿性硅溶膠、0. 01 0. 08份膠溶劑和0. 01 0. 08份助擠劑，混合，擠條；或按質量稱取1 份S-l分子篩、0. 22 2份二氧化硅質量濃度為20% 45%的堿性硅溶膠、0. 01 0. 08 份硬脂酸或石墨，混合，用壓片機造粒；或按質量稱取1份S-l分子篩、0. 22 2份二氧化硅 質量濃度為20% 45%的堿性硅溶膠、0. 01 0. 08份膠溶劑，加水至固含量為5% -20% 的漿，噴霧干燥制成微球；
(2)干燥并焙燒； (3)用含氮化合物的水溶液處理，固液分離；
(4)將固體干燥并焙燒； (5)用含氟化合物的水溶液處理，固液分離； (6)將固體干燥并焙燒，制成一種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑。
較好的是，二氧化硅質量濃度為20% 45%的堿性硅溶膠的pH = 8. 5 13. 5、鈉 離子含量小于1000ppm。 膠溶劑可以是氨水、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨中至少一 種。 助擠劑可以是田箐粉、聚丙烯酰胺、檸檬酸、草酸或酒石酸。 優選的是步驟(3)為向步驟(2)得到的中間產物中，加入2 20質量倍的含氮化 合物的水溶液，在50 120°C，0. 5 5kg/cm2壓力下，用固定床反應器或反應釜處理10 300分鐘。 含氮化合物的水溶液優選的是按質量百分比由0 20%的堿，0 15%的銨鹽和 65 % 90%的水組成。 堿為氨水、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨和四丙基氫氧化銨中的至少一種，銨 鹽為硝酸銨、醋酸銨、氟化銨中的至少一種。 優選的是步驟(5)為向步驟(4)得到的中間產物中，加入2 20質量倍的含氟化 合物的水溶液，在50 120°C，0. 5 5kg/cm2壓力下，用固定床反應器或反應釜處理10 300分鐘。 含氟化合物的水溶液為質量濃度為0. 001% 0. 5%的氫氟酸或氟化銨水溶液。
步驟(2) 、 (4)或(6)的焙燒溫度較好的是500 650°C 、焙燒時間為1 48小時。
—種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑的制備方法，包括如下步驟
(1)按質量稱取1份S-l分子篩、0. 22 2份二氧化硅質量濃度為20% 45%的 堿性硅溶膠、0. 01 0. 08份膠溶劑和0. 01 0. 08份助擠劑，混合，擠條；或按質量稱取1 份S-l分子篩、0. 22 2份二氧化硅質量濃度為20% 45%的堿性硅溶膠、0. 01 0. 08 份硬脂酸或石墨，混合，用壓片機造粒；或按質量稱取1份S-l分子篩、0. 22 2份二氧化硅 質量濃度為20% 45%的堿性硅溶膠、0. 01 0. 08份膠溶劑，加水至固含量為5% -20% 的漿，噴霧干燥制成微球；
(2)干燥并焙燒； (3)用含氮化合物的水溶液處理，固液分離；
(4)將固體干燥并焙燒； (5)用含氟化合物的水溶液處理，固液分離； (6)將固體干燥并焙燒，制成一種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑。
較好的是，二氧化硅質量濃度為20X 45X的堿性硅溶膠的pH二8. 5 13. 5、鈉 離子含量小于1000ppm。 膠溶劑可以是氨水、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨中至少一 種。 助擠劑可以是田箐粉、聚丙烯酰胺、檸檬酸、草酸或酒石酸。 優選的是步驟(3)為向步驟(2)得到的中間產物中，加入2 20質量倍的含氮化 合物的水溶液，在50 120°C，0. 5 5kg/cm2壓力下，用固定床反應器或反應釜處理10 300分鐘。 含氮化合物的水溶液優選的是按質量百分比由0 20%的堿，0 15%的銨鹽和 65 % 90%的水組成。 堿為氨水、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨和四丙基氫氧化銨中的至少一種，銨 鹽為硝酸銨、醋酸銨、氟化銨中的至少一種。 優選的是步驟(5)為向步驟(4)得到的中間產物中，加入2 20質量倍的含氟化 合物的水溶液，在50 120°C，0. 5 5kg/cm2壓力下，用固定床反應器或反應釜處理10 300分鐘。 含氟化合物的水溶液為質量濃度為0. 001 % 0. 5%的氫氟酸或氟化銨水溶液。
步驟(2) 、 (4)或(6)的焙燒溫度較好的是500 650°C 、焙燒時間為1 48小時。
本發明的氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑強度高，壓碎強度最高可達87N/ cm。經檢測，使用固定床反應器，在常壓、365t:、環己酮肟的重時空速(WHSV)為2h—工用于環 己酮肟氣相貝克曼重排反應時，催化反應8小時，環己酮肟的轉化率大于99.9%，己內酰胺 的選擇性大于95. 9% ，反應100小時，環己酮肟的轉化率大于99. 8% 、己內酰胺的選擇性大 于95.5%，說明本發明的催化劑環己酮肟轉化率高、己內酰胺的選擇性高，最重要的是穩定 性好。
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步的說明，但并不因此而限制本發明。
實施例中所用的S-l分子篩是按照美國專利4968793(1990)中所述方法制備的。
下述各實施例中所使用的堿性硅溶膠是硅酸鈉溶于水后，依次通過弱酸性陽離 子交換樹脂和弱堿性陰離子交換樹脂，除去其中的多數雜質離子，然后用氨水調節pH至 8. 5 13. 5，濃縮得到二氧化硅質量濃度為20% 45%、鈉離子含量小于1000卯m的堿性 硅溶膠。 實施例1 —種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑，用下述方法制成 (1)按質量稱取1份S-l分子篩、1份二氧化硅質量濃度為30%的堿性硅溶膠(pH
=10. 5) 、0. 05份質量含量為25%的氨水和0. 05份田箐粉，混合，用孔徑為2mm的模具擠
條； (2)干燥，在600°C焙燒24小時； (3)向步驟(2)得到的中間產物中，加入10質量倍的含氮化合物的水溶液(含氮 化合物的水溶液按質量百分比由5%的氨，5%的硝酸銨和90%的水組成)；在10(TC，2kg/ cm2壓力下，用固定床反應器處理100分鐘，固液分離；
(4)將固體干燥，在600°C焙燒24小時； (5)向步驟(4)得到的中間產物中，加入10質量倍的質量濃度為0. 02%的氟化銨
水溶液，在IO(TC， lkg/cm2壓力下，用固定床反應器處理100分鐘，固液分離； (6)將固體干燥，在60(TC焙燒24小時，制成一種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的
催化劑。 實施例2 —種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑，用下述方法制成
(1)按質量稱取1份S-l分子篩、0. 22份二氧化硅質量濃度為45%的堿性硅溶膠 (pH = 13. 5) 、0. 01份四甲基氫氧化銨和0. 05份檸檬酸，混合，用孔徑為2mm的模具擠條；
(2)干燥，在55(TC焙燒36小時； (3)向步驟(2)得到的中間產物中，加入2質量倍的含氮化合物的水溶液(含氮化 合物的水溶液按質量百分比由20%的四甲基氫氧化銨，15 %的醋酸銨和65 %的水組成)， 在50°C，0. 5kg/cm2壓力下，用固定床反應器處理300分鐘，固液分離；
(4)將固體干燥，在55(TC焙燒36小時； (5)向步驟(4)得到的中間產物中，加入16質量倍的質量濃度為0. 001%的氫氟
酸，在80°C ， 3kg/cm2壓力下，用固定床反應器處理240分鐘，固液分離； (6)將固體干燥，在55(TC焙燒36小時，制成一種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的
催化劑。 實施例3 —種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑，用下述方法制成
(1)按質量稱取1份S-l分子篩、2份二氧化硅質量濃度為20%的堿性硅溶膠(pH =8. 5) 、0. 05份四乙基氫氧化銨和0. 08份聚丙烯酰胺，混合，用孔徑為2mm的模具擠條；
(2)干燥，在65(TC焙燒1小時；
(3)向步驟(2)得到的中間產物中，加入16質量倍的含氮化合物的水溶液(含氮化合物的水溶液按質量百分比由1%的四乙基氫氧化銨，10%的氟化銨和89%的水組成)，在11(TC，4kg/cm2壓力下，用反應釜處理50分鐘，固液分離；
(4)將固體干燥，在65(TC焙燒1小時； (5)向步驟(4)得到的中間產物中，加入2質量倍的質量濃度為0. 02%的氫氟酸，在50°C，0. 5kg/cm2壓力下，用反應釜處理300分鐘，固液分離； (6)將固體干燥，在65(TC焙燒時間為1小時，制成一種氣相貝克曼重排法制己內
酰胺的催化劑。
實施例4 —種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑，用下述方法制成 (1)按質量稱取1份S-l分子篩、1. 5份二氧化硅質量濃度為25%的堿性硅溶膠
(pH= 10.0) 、0.08份質量比為1 : 1的質量含量為25%的氨水、四甲基氫氧化銨和0.01
份草酸，混合，用孔徑為2mm的模具擠條； (2)干燥，在500。C焙燒48小時； (3)向步驟(2)得到的中間產物中，加入20質量倍的含氮化合物的水溶液(含氮化合物的水溶液按質量百分比由10%的四丙基氫氧化銨，1%的質量比為1 : l的硝酸銨和醋酸銨以及89%的水組成)，在12(TC，5kg/cm2壓力下，用反應釜處理10分鐘，固液分離；
(4)將固體干燥，在50(TC焙燒48小時； (5)向步驟(4)得到的中間產物中，加入20質量倍的質量濃度為0. 5%的氟化銨水溶液，在12(TC，5kg/cm2壓力下，用反應釜處理10分鐘，固液分離； (6)將固體干燥，在50(TC焙燒48小時，制成一種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的
催化劑。(本實施例中的草酸也可以用酒石酸替代組成新的實施例。)
實施例5 —種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑，用下述方法制成 (1)按質量稱取1份S-l分子篩、1份二氧化硅質量濃度為30%的堿性硅溶膠(pH
=10. 5) 、0. 05份硬脂酸，混合，用單沖壓片機造粒(直徑3mm，長約3mm); (2)干燥，在600°C焙燒24小時； (3)向步驟(2)得到的中間產物中，加入10質量倍的含氮化合物的水溶液(含氮化合物的水溶液按質量百分比由5%的氨，5 %的硝酸銨和90 %的水組成)，在IO(TC ， 2kg/cm2壓力下，用固定床反應器處理100分鐘，固液分離；
(4)將固體干燥，在60(TC焙燒24小時； (5)向步驟(4)得到的中間產物中，加入10質量倍的質量濃度為0. 1%的氟化銨
水溶液，在IO(TC， lkg/cm2壓力下，用固定床反應器處理100分鐘，固液分離； (6)將固體干燥，在60(TC焙燒24小時，制成一種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的
催化劑。 實施例6 —種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑，用下述方法制成 (1)按質量稱取1份S-l分子篩、1份二氧化硅質量濃度為30%的堿性硅溶膠(pH
=10. 5) 、0. 01份硬脂酸，混合，用單沖壓片機造粒(直徑3mm，長約3mm);[OO93] (2)干燥，在55(TC焙燒36小時； (3)向步驟(2)得到的中間產物中，加入2質量倍的含氮化合物的水溶液(含氮化合物的水溶液按質量百分比由20%的四甲基氫氧化銨，15 %的醋酸銨和65 %的水組成)，在50°C，0. 5kg/cm2壓力下，用固定床反應器處理300分鐘，固液分離；
(4)將固體干燥，在55(TC焙燒36小時； (5)向步驟(4)得到的中間產物中，加入16質量倍的質量濃度為0. 5%的氫氟酸，在8(TC，3kg/cm2壓力下，用固定床反應器處理240分鐘，固液分離； (6)將固體干燥，在55(TC焙燒36小時，制成一種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑。 實施例7 —種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑，用下述方法制成 (1)按質量稱取1份S-l分子篩、1份二氧化硅質量濃度為30%的堿性硅溶膠(pH
=10.5)、0.06份石墨，混合，用單沖壓片機造粒(直徑3mm，長約3mm); (2)干燥，在65(TC焙燒1小時； (3)向步驟(2)得到的中間產物中，加入10質量倍的含氮化合物的水溶液(含氮化合物的水溶液按質量百分比由5%的硝酸銨、5%的氟化銨及90%的水組成)，在IO(TC，2kg/cm2壓力下，用固定床反應器處理100分鐘，固液分離；
(4)將固體干燥，在65(TC焙燒1小時； (5)向步驟(4)得到的中間產物中，加入2質量倍的質量濃度為0.01%的氫氟酸，在50°C，0. 5kg/cm2壓力下，用反應釜處理300分鐘，固液分離； (6)將固體干燥，在65(TC焙燒1小時，制成一種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑。 實施例8 —種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑，用下述方法制成 (1)按質量稱取1份S-l分子篩、1份二氧化硅質量濃度為30%的堿性硅溶膠(pH
=10.5)、0.08份石墨，混合，用單沖壓片機造粒(直徑3mm，長約3mm); (2)干燥，在500。C焙燒48小時; (3)向步驟(2)得到的中間產物中，加入IO質量倍的質量含量為10%的硝酸銨水溶液，在IO(TC ， 2kg/cm2壓力下，用固定床反應器處理100分鐘，固液分離；
(4)將固體干燥，在500。C焙燒48小時； (5)向步驟(4)得到的中間產物中，加入20質量倍的質量濃度為0. 001%的氟化
銨水溶液，在12(TC，5kg/cm2壓力下，用反應釜處理10分鐘，固液分離； (6)將固體干燥，在50(TC焙燒48小時，制成一種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的
催化劑。 實施例9 實施例1 8的催化劑的性能。 壓碎強度采用大連智能試驗機廠生產的ZQJ-II智能顆粒強度試驗機測定。
環己酮肟氣相貝克曼重排反應在內徑10mm的不銹鋼固定床反應器中進行。將條形或粒狀催化劑粉碎，取0. 35克40 60目粒子裝入反應器中，催化劑床層上面裝填20 40目石英砂，催化劑床層下面裝填一層石英棉。在氮氣流中(流量為70mL/min)以l(TC /min升溫到40(TC，保持lh，然后將反應溫度降到365°C 。在常壓下用計量泵通入環己酮肟的甲醇溶液(環己酮肟質量濃度為10% )進行反應。環己酮肟的重時空速(WHSV =進料中環己酮肟流量/床層中催化劑質量xlOOX)為2h—、反應產物用冰-水混合物冷卻的氣液分離器收集。 反應產物采用Agilent公司4890型氣相色譜儀(氫火焰離子檢測器，PEG-20M色譜柱，柱長2m)進行定量分析，載氣(氮氣)流速35ml/min，汽化室溫度24(TC，檢測室溫度為24(TC，柱溫為程序升溫，IO(TC恒溫5分鐘，15°C /min升到160。C，再恒溫10分鐘。
反應后己內酰胺和環己酮肟及其副產物的含量采用面積歸一法計算，溶劑不參與積分。根據下述公式求出環己酮肟轉化率和己內酰胺選擇性。 環己酮肟轉化率(mol % ) = (100-反應產物中環己酮肟摩爾百分含量)/100xlOO% 己內酰胺選擇性(mol% )=反應產物中己內酰胺摩爾百分含量/(100-反應產物
中環己酮肟摩爾百分含量)xlOOX 反應結果列于表l。 表l
反應8小時結果 反應100小時結果
實施例壓碎強度環己酮后轉化率己內酰胺選擇性環己酮肟轉化率己內酰胺選擇性
催化劑(N / cm)(raol%)(mol%)(mol%)(mol%)
18210096.499.995.9
28010097.199.996.7
38710096.599.995.7
47310095.999.895.6
58110096.499.996.3
68110095.999.9.95.6
780謂96.499.995.8
87310096.099.895.5 表1數據表明，本發明的催化劑環己酮肟的轉化率、己內酰胺的選擇性及穩定性
都非常高。 實施例10 —種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑，用下述方法制成 (1)按質量稱取1份S-l分子篩、1份二氧化硅質量濃度為30%的堿性硅溶膠(pH
=10. 5) 、0. 05份氨水，加水制成固含量5%的漿態混合物，用噴霧干燥機噴霧干燥制成微
球(平均粒徑75 ii m); (2)干燥，在60(TC焙燒24小時; (3)向步驟(2)得到的中間產物中，加入10質量倍的含氮化合物的水溶液(含氮
10化合物的水溶液按質量百分比由5%的氨和95%的水組成)，在10(TC，2kg/cn^壓力下，用
固定床反應器處理100分鐘，固液分離； (4)將固體干燥，在60(TC焙燒24小時； (5)向步驟(4)得到的中間產物中，加入10質量倍的的質量濃度為0. 08%的氟化
銨水溶液，在IO(TC， lkg/cm2壓力下，用固定床反應器處理100分鐘，固液分離； (6)將固體干燥，在60(TC焙燒24小時，制成一種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的
催化劑。 實施例11 —種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑，用下述方法制成 (1)按質量稱取1份S-l分子篩、0. 22份二氧化硅質量濃度為45%的堿性硅溶膠
(pH = 13. 5) 、0. 01份四甲基氫氧化銨混合成漿態，加水制成固含量15%的漿態混合物，用
噴霧干燥機噴霧干燥制成微球(平均粒徑75iim); (2)干燥，在55(TC焙燒36小時； (3)向步驟(2)得到的中間產物中，加入2質量倍的含氮化合物的水溶液(含氮化合物的水溶液按質量百分比由20%的四甲基氫氧化銨，15 %的醋酸銨和65 %的水組成)，在50°C，0. 5kg/cm2壓力下，用固定床反應器處理300分鐘，固液分離；
(4)將固體干燥，在55(TC焙燒36小時； (5)向步驟(4)得到的中間產物中，加入16質量倍的質量濃度為0. 03%的氫氟
酸，在80°C ， 3kg/cm2壓力下，用固定床反應器處理240分鐘，固液分離； (6)將固體干燥，在55(TC焙燒36小時，制成一種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的
催化劑。 實施例12 —種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑，用下述方法制成 (1)按質量稱取1份S-l分子篩、2份二氧化硅質量濃度為20%的堿性硅溶膠(pH
=8. 5) 、0. 05份四乙基氫氧化銨混合成漿態，加水制成固含量10%的漿態混合物，用噴霧
干燥制成微球(平均粒徑75iim); (2)干燥，在65(TC焙燒1小時; (3)向步驟(2)得到的中間產物中，加入16質量倍的含氮化合物的水溶液(含氮化合物的水溶液按質量百分比由1%的四乙基氫氧化銨，10%的氟化銨和89%的水組成)，在11(TC，4kg/cm2壓力下，用反應釜處理50分鐘，固液分離；
(4)將固體干燥，在65(TC焙燒1小時； (5)向步驟(4)得到的中間產物中，加入2質量倍的質量濃度為0. 1%的氫氟酸，在50°C，0. 5kg/cm2壓力下，用反應釜處理300分鐘，固液分離； (6)將固體干燥，在65(TC焙燒時間為1小時，制成一種氣相貝克曼重排法制己內
酰胺的催化劑。
實施例13 —種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑，用下述方法制成 (1)按質量稱取1份S-l分子篩、1. 5份二氧化硅質量濃度為25%的堿性硅溶膠
(pH= 10.0) 、0.08份質量比為1 : 1的質量百分含量為25%的氨水、四甲基氫氧化銨混合成漿態，加水制成固含量20%的漿態混合物，用噴霧干燥機噴霧干燥制成微球(平均粒徑75 um); (2)干燥，在500°C焙燒48小時； (3)向步驟(2)得到的中間產物中，加入20質量倍的質量含量為10%的四丙基氫氧化銨，在12(TC，5kg/cm2壓力下，用反應釜處理10分鐘，固液分離；
(4)將固體干燥，在500。C焙燒48小時； (5)向步驟(4)得到的中間產物中，加入20質量倍的質量濃度為0. 3%的氟化銨水溶液，在12(TC，5kg/cm2壓力下，用反應釜處理10分鐘，固液分離； (6)將固體干燥，在50(TC焙燒48小時，制成一種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑。 實施例14 本實施例說明實施例10 13用噴霧方法制備的微球催化劑的性能。 環己酮肟氣相貝克曼重排反應在流化床反應器中進行。流化床反應器內部包括流
化段和擴大段，流化段內徑25mm、高300mm，上面的擴大段內徑60mm、高300mm。將8克微球
催化劑裝入流化床反應器中，以200mL/分鐘從流化床反應器底部通入氮氣，控制流化床流
化段內溫度為350°C。待流化狀態穩定后，以1. 6mL/分鐘的速度從流化床反應器底部通入
環己酮肟的甲醇溶液(環己酮肟質量濃度為10%)。反應產物用冰-水混合物冷卻的氣液
分離器收集。 反應產物采用Agilent公司4890型氣相色譜儀(氫火焰離子檢測器，PEG-20M色譜柱，柱長2m)進行定量分析，載氣(氮氣)流速35ml/min，汽化室溫度24(TC，檢測室溫度為24(TC，柱溫為程序升溫，IO(TC恒溫5分鐘，15°C /min升到160。C，再恒溫10分鐘。
反應結果列于表2。
表2
反應8小時結果 反應100小時結果
實施例環己酮肟轉化率己內酰胺選擇性 環己酮肟轉化率 己內酰胺選擇性
催化劑 (mol%) (mol%) (mol%) (mol%)
10 99.9 96.5 99.9 95.6
11 100 96.8 99.9 96.1
12 99.9 96.0 99.8 95.6
13 99.9 95.9 99.9 95,5 表2數據表明，本發明的催化劑可以用于流化床反應器環己酮肟氣相貝克曼重排制己內酰胺，而且環己酮肟的轉化率、己內酰胺的選擇性及穩定性都非常高。
權利要求
一種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑，其特征是用下述方法制成(1)按質量稱取1份S-1分子篩、0.22～2份二氧化硅質量濃度為20％～45％的堿性硅溶膠、0.01～0.08份膠溶劑和0.01～0.08份助擠劑，混合，擠條；或按質量稱取1份S-1分子篩、0.22～2份二氧化硅質量濃度為20％～45％的堿性硅溶膠、0.01～0.08份硬脂酸或石墨，混合，用壓片機造粒；或按質量稱取1份S-1分子篩、0.22～2份二氧化硅質量濃度為20％～45％的堿性硅溶膠、0.01～0.08份膠溶劑，加水至固含量為5％-20％的漿，噴霧干燥制成微球；(2)干燥并焙燒；(3)用含氮化合物的水溶液處理，固液分離；(4)將固體干燥并焙燒；(5)用含氟化合物的水溶液處理，固液分離；(6)將固體干燥并焙燒，制成氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑。
2. 根據權利要求1所述的一種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑，其特征是所述二氧化硅質量濃度為20% 45%的堿性硅溶膠的pH = 8. 5 13. 5、鈉離子含量小于1000卯m。
3. 根據權利要求1所述的一種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑，其特征是所述膠溶劑為氨水、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨中至少一種。
4. 根據權利要求1所述的一種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑，其特征是所述助擠劑為田箐粉、聚丙烯酰胺、檸檬酸、草酸或酒石酸。
5. 根據權利要求1所述的一種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑，其特征是所述步驟(3)為向步驟(2)得到的中間產物中，加入2 20質量倍的含氮化合物的水溶液，在50 120°C，0. 5 5kg/ci^壓力下，用固定床反應器或反應釜處理10 300分鐘。
6. 根據權利要求1或5所述的一種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑，其特征是所述含氮化合物的水溶液按質量百分比由0 20 %的堿，0 15 %的銨鹽和65 % 90 %的水組成。
7. 根據權利要求6所述的一種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑，其特征是所述堿為氨水、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨和四丙基氫氧化銨中的至少一種，所述銨鹽為硝酸銨、醋酸銨、氟化銨中的至少一種。
8. 根據權利要求1所述的一種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑，其特征是所述步驟(5)為向步驟(4)得到的中間產物中，加入2 20質量倍的含氟化合物的水溶液，在50 120°C，0. 5 5kg/ci^壓力下，用固定床反應器或反應釜處理10 300分鐘。
9. 根據權利要求1或8所述的一種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑，其特征是所述含氟化合物的水溶液為質量濃度為0. 001% 0. 5%的氫氟酸或氟化銨水溶液。
10. 根據權利要求1所述的一種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑，其特征是所述步驟(2) 、 (4)或(6)的焙燒溫度為500 65(TC、焙燒時間為1 48小時。
11. 一種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑的制備方法，其特征是用下述方法制成(l)按質量稱取1份S-1分子篩、0. 22 2份二氧化硅質量濃度為20% 45%的堿性硅溶膠、0. 01 0. 08份膠溶劑和0. 01 0. 08份助擠劑，混合，擠條；或按質量稱取1份S-l分子篩、0. 22 2份二氧化硅質量濃度為20% 45%的堿性硅溶膠、0. 01 0. 08份硬脂酸或石墨，混合，用壓片機造粒；或按質量稱取1份S-l分子篩、0. 22 2份二氧化硅質量 濃度為20% 45%的堿性硅溶膠、0. 01 0. 08份膠溶劑，加水至固含量為5% _20%的漿，噴霧干燥制成微球；(2) 干燥并焙燒；(3) 用含氮化合物的水溶液處理，固液分離；(4) 將固體干燥并焙燒；(5) 用含氟化合物的水溶液處理，固液分離；(6) 將固體干燥并焙燒，制成一種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑。
12. 根據權利要求11所述的一種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑的制備方法， 其特征是所述二氧化硅質量濃度為20% 45%的堿性硅溶膠的pH = `8. 5 13. 5、鈉離子 含量小于1000卯m。
13. 根據權利要求11所述的一種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑的制備方法， 其特征是所述膠溶劑為氨水、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨中至少一 種。
14. 根據權利要求11所述的一種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑的制備方法， 其特征是所述助擠劑為田箐粉、聚丙烯酰胺、檸檬酸、草酸或酒石酸。
15. 根據權利要求11所述的一種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑的制備方法， 其特征是所述步驟(3)為向步驟(2)得到的中間產物中，加入2 20質量倍的含氮化合 物的水溶液，在50 120°C ， 0. 5 5kg/cm2壓力下，用固定床反應器或反應釜處理10 300 分鐘。
16. 根據權利要求11或15所述的一種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑的制備 方法，其特征是所述含氮化合物的水溶液按質量百分比由0 20 %的堿，0 15 %的銨鹽和 65 % 90%的水組成。
17. 根據權利要求16所述的一種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑的制備方法， 其特征是所述堿為氨水、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨和四丙基氫氧化銨中的至少一 種，所述銨鹽為硝酸銨、醋酸銨、氟化銨中的至少一種。
18. 根據權利要求11所述的一種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑的制備方法， 其特征是所述步驟(5)為向步驟(4)得到的中間產物中，加入2 20質量倍的含氟化合 物的水溶液，在50 120°C ， 0. 5 5kg/cm2壓力下，用固定床反應器或反應釜處理10 300 分鐘。
19. 根據權利要求11或18所述的一種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑的制備 方法，其特征是所述含氟化合物的水溶液為質量濃度為0. 001 % 0. 5%的氫氟酸或氟化 銨水溶液。
20. 根據權利要求11所述的一種氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑的制備方法， 其特征是所述步驟(2) 、 (4)或(6)的焙燒溫度為500 65(TC、焙燒時間為1 48小時。
全文摘要
本發明公開了氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑及制備方法，催化劑是用下述方法制成(1)稱取S-1分子篩、堿性硅溶膠、膠溶劑和助擠劑，混合，擠條；(2)干燥并焙燒；(3)用含氮化合物的水溶液處理，固液分離；(4)將固體干燥并焙燒；(5)用含氟化合物的水溶液處理，固液分離；(6)將固體干燥并焙燒，制成氣相貝克曼重排法制己內酰胺的催化劑。本發明的催化劑強度高，壓碎強度最高可達87N/cm。經檢測，環己酮肟的轉化率大于99.8％、己內酰胺的選擇性大于95.5％，說明本發明的催化劑穩定性好、環己酮肟轉化率高、己內酰胺的選擇性高。
文檔編號C07D223/10GK101786010SQ201019102048
公開日2010年7月28日 申請日期2010年2月9日 優先權日2010年2月9日
發明者嚴永華, 姚立東, 孟凡會, 張敬民, 李 榮, 楊克儉, 王亞權, 袁學民, 鄭仁 申請人:中國天辰工程有限公司;天津大學;山東海力化工股份有限公司