專利名稱：在Nb催化劑的存在下通過肟的貝克曼重排來制備內(nèi)酰胺和羧酸酰胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在經(jīng)Nb浸漬的催化劑(諸如SiA上的Nb)的存在下通過相應(yīng)肟的貝克曼(Beckmarm)重排來制備諸如ε -己內(nèi)酰胺和ω-十二內(nèi)酰胺的內(nèi)酰胺或諸如乙酰氨基苯酚(有止痛作用的對乙酰氨基酚)和苯酰替苯胺(benzanilide)的羧酸酰胺的方法，所述方法優(yōu)選地在氣相中進(jìn)行，但也可以在液相中進(jìn)行。此外，本發(fā)明描述了這些含有Nb的催化劑在氧化介質(zhì)和非氧化介質(zhì)中、在200 0C 至600°C下再生的方法。
背景技術(shù)：
含有Nb的材料在非均相催化過程中顯示出非凡的活性，還可以用于合成精細(xì)化學(xué)品(Chem. Rev. , 99 (1999) 3603-3624, Cat. Today 8(1990) 1)。專利(US 5618512)進(jìn)一步公開了 含鈮的沸石可用于烴(諸如烯烴)的氧化。在Journal of Catalysis 26(^2008) 17 中，報道了由 MS 系列(諸如 MSM-41)的材料組成的催化劑，其中將Nb混入這些材料的母體材料中，所述催化劑可以有利地用于使環(huán)己酮肟貝克曼重排為己內(nèi)酰胺；在高轉(zhuǎn)化率下得到非常高的選擇性。但是所述混入 Nb的MCM-41催化劑的制備非常費(fèi)力并且很昂貴。本發(fā)明描述了 在含Nb催化劑的存在下，通過相應(yīng)肟(諸如環(huán)己酮肟或環(huán)十二酮肟或4-羥基苯乙酮肟或二苯甲酮肟)的貝克曼重排來制備內(nèi)酰胺(諸如己內(nèi)酰胺、 ω_十二內(nèi)酰胺)或羧酸酰胺(諸如乙酰氨基苯酚和苯酰替苯胺)，該過程優(yōu)選地在氣相中進(jìn)行，但也可以在液相中進(jìn)行，其中將Nb加載在各種無機(jī)和有機(jī)載體材料上，諸如Si02、 Si02-Al203、Ti0jn&02。此外，本發(fā)明還描述了所述催化劑的再生。例如ε -己內(nèi)酰胺和ω-十二內(nèi)酰胺是制備聚酰胺(諸如尼龍_6和尼龍_12)所用的重要單體。這樣的ε-己內(nèi)酰胺是在諸如發(fā)煙硫酸的酸性介質(zhì)(美國專利4268440和 5304643)的存在下，通過環(huán)己酮肟的貝克曼重排形成的。用氨水中和反應(yīng)混合物將導(dǎo)致不利的且損害環(huán)境的大量硫酸銨的形成。另一個缺點(diǎn)是腐蝕性、毒性的以及可能的其他副產(chǎn)物(諸如氰基戊烯、苯胺和環(huán)己酮)。這些同樣適用于制備ω-十二內(nèi)酰胺。上述方法可以用固態(tài)酸性催化劑通過氣相貝克曼重排代替均相硫酸來進(jìn)行。氣相重排中的固態(tài)酸性催化劑包括硼酸催化劑(JP-A-53-37686，JP-A-46-12125)、硅酸-氧化鋁催化劑(英國專利No. 881927)、固態(tài)磷酸催化劑(英國專利No. 881956，US-4359421)、
^M^it^iUitM (Dongsen Mao 等，Journal of Molecular Catalysis A =Chemical 240(2005) 164-171)和沸石催化劑(G. Heitmann 等，Applied Catalysis A =General, 185(1999)99-108 和 J. Catalysis，186 (1999) 12-19，G. Dahlhoff 等.Catal. Rev. Ici. Eng.，Volume 43，No. 4 (2001) 381-441, US-3016315，EP-1065167)，其中高硅沸石催化劑用于制備ε-己內(nèi)酰胺很有利。除了貝克曼重排反應(yīng)，還可以通過各種方法來制備ε-己內(nèi)酰胺。G.Dahlhoff等(Catal. Rev. -Sci. Eng.，Volume 43，No. 4 (2001) 381-441 和 US-Patent 6252068)指出了用于合成ε -己內(nèi)酰胺的其他方法，例如6-氨基-己酸酯的環(huán)化(專利JP-A-2-215767)、 6-氨基己腈與水的反應(yīng)(US-M95016)、在氫氣和蒸汽的存在下6-羥基己酸甲酯與氨的反應(yīng)(專利JP-A-9-3041)以及在流化床反應(yīng)器中ε-己內(nèi)酰胺低聚物的解離(美國專利 4683305)。此外，W. H0lderich等的文章給出了各種制備方法的綜述(Catal Rev-Sci. Eng 43(2001)381)。此外，專利US 4767857描述了通過加熱6-氨基己酸酯來制備ε -己內(nèi)酰胺的方法。專利US 4963672已指出為了制備ε _己內(nèi)酰胺，首先用催化劑和水將5-甲酰戊酸酯水解為5-甲酰戊酸。之后，在大氣壓下用氨、氫氣、溶劑和氫化催化劑使5-甲酰戊酸轉(zhuǎn)化為6-氨基己酸。分離催化劑并除去氨之后，加熱剩余的溶液并使其轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺。近年來，專利No. WO 2005/123669 (Al)指出還可以用天然產(chǎn)物(諸如L-賴氨酸) 作起始物料來合成制備ε_己內(nèi)酰胺。其中，L-賴氨酸鹽被用于在溶劑(諸如醇)中制備 α-氨基-ε-己內(nèi)酰胺。通過隨后的脫氨基制備ε-己內(nèi)酰胺。還已知將環(huán)己酮肟貝克曼重排為ε -己內(nèi)酰胺可以通過使用固態(tài)催化劑(諸如β 沸石、Y沸石、絲光沸石(Mordenite)并且特別地為具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石)在氣相中進(jìn)行。但是，H形式的或經(jīng)稀土金屬或過渡金屬摻雜的β沸石、Y沸石、絲光沸石和 MFI沸石在低聚物和聚合物的形成過程中非?？焖俚厥Щ?。同樣，其他副產(chǎn)物諸如5-氰基-1-戊烯、環(huán)己酮和苯胺將在這些催化劑上大量形成(US-6531595，US-5354859)。在諸如Pentasil型(MFI結(jié)構(gòu))的沸石催化劑上的氣相貝克曼重排中，含碳的產(chǎn)物在反應(yīng)期間可能沉積在催化劑表面的Bmns^d酸中心上并且使其非?？焖俚厥Щ?(G. Heitmann 等，Appl. Catal, 185(1999)99，J. Cat, 186(1999) 12 和 US-5403801)。為了從催化劑的活性中心上除去這些有機(jī)物質(zhì)，催化劑需要在較高的溫度下再生。在此期間，在氧化氣體(諸如氧氣)的存在下使碳化合物(諸如低聚物和聚合物)從催化劑的活性中心除去。專利(EP-1028108和US-6265574)指出含硼沸石(例如B-MFI沸石)上的氣相貝克曼重排在流化床反應(yīng)器中顯示出高的環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率以及高的ε-己內(nèi)酰胺選擇性(G. Dahlhoff 等，Studies in Surface Science and Catalysis,139(2001)335-342, G. Heitmann 等，Journal of Catalysis 194(2000) 122-129, US-6531595) 上述在B-MFI催化劑存在下的方法的主要問題是在約2小時的反應(yīng)時間后，催化劑開始失活，因?yàn)楹嘉镔|(zhì)(諸如低聚物和聚合物)沉積在催化劑的活性中心上。還可以在沸石的非均相催化劑上通過環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排來制備ω-十二內(nèi)酰胺。專利PCT/FR2006/001399中描述了這類方法。在該方法中遇到了與用環(huán)己酮肟通過貝克曼重排來制備己內(nèi)酰胺中類似的問題。因此需要開發(fā)一種允許催化劑快速再生的方法。這通過催化劑在流化床反應(yīng)器中的連續(xù)再生解決，因而再次延長催化劑的初始活性得到高轉(zhuǎn)化率和對ε -己內(nèi)酰胺的高選擇性(US-496879;3)。因此這種工業(yè)過程在流化床反應(yīng)器上進(jìn)行，其中催化劑第二流化床反應(yīng)器中連續(xù)再生，這與在流化床催化裂化(FCC) (US-6^5574)中所用的方式類似。但是， J. Roeseler等發(fā)現(xiàn)添加至多達(dá)每摩爾環(huán)己酮肟6摩爾水的水，將稍微抑制催化劑的失活 (J. Roeseler 等，Appl. Catal 144 (1996) 319-333，US-5741904，H. Ichihashi 等，Cat. Today
573(2002)23-28)。專利EP 0086543和US-4472516描述了通過添加Na離子來改善B-MFI催化劑壽命的方法。但是發(fā)現(xiàn)對ε-己內(nèi)酰胺的選擇性僅為58%。用Na離子處理過的催化劑的壽命約為15小時，因而約比未處理的B-MFI沸石的壽命長5倍。但是這強(qiáng)烈促進(jìn)了副產(chǎn)物 5-氰基-1-戊烯(易于低聚和聚合)的形成，因此結(jié)果并不令人滿意本領(lǐng)域研究的目的是通過提供一種諸如通過貝克曼重排用環(huán)己酮肟制備ε -己內(nèi)酰胺的方法來克服上述缺點(diǎn)，并且開發(fā)出與之前所用的昂貴的沸石催化劑相比更便宜的催化劑，此外該催化劑更耐用并且再生之前允許更長時間的使用。對乙酰氨基酚(Paracetamol)在1878年由Morse通過用冰醋酸中的錫使對硝基酚還原首次合成。現(xiàn)已描述了多種制備方法，例如用乙酸酐使對氨基苯酚乙酰化，但是其他路線也已被發(fā)現(xiàn)并商業(yè)化。在上個世紀(jì)八十年代，Davenport等發(fā)表了新方法，該方法為兩步法。第一步是使 4-羥基苯乙酮與鹽酸羥胺反應(yīng)得到4-羥基苯乙酮肟。第二步是通過酸性均相催化劑(諸如發(fā)煙硫酸、鹽酸、三氟乙酸、甲磺酸、對甲苯磺酸或在液態(tài)二氧化硫中的亞硫酰氯)使4-羥基苯乙酮肟貝克曼重排為對乙酰氨基酚。酸性均相催化劑的使用需要繁瑣的處理過程，并且需要用堿(諸如氨水或氫氧化鈉溶液)中和。由此產(chǎn)生的鹽將污染環(huán)境并且可能由于毒性或腐蝕性物質(zhì)而成為問題。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)便宜且易于制備的載體材料上的含Nb催化劑對貝克曼重排(例如氣相)顯示出優(yōu)異的催化性能，并且在大于95%的轉(zhuǎn)化率下實(shí)現(xiàn)非常高的選擇性。 令人驚訝地，這種催化劑的儲存壽命足夠長因而能在固定床反應(yīng)器中商品化，這樣可以避免其中催化劑在第二流化床上連續(xù)再生的昂貴的流化床反應(yīng)器所需的處理技術(shù)。根據(jù)本發(fā)明，貝克曼重排在具有大的表面積和低的酸強(qiáng)度的經(jīng)Nb浸漬的無定形材料上進(jìn)行，優(yōu)選地在氣相中，但也可以在液相中。這些催化劑顯示出持續(xù)恒定的活性，例如基于環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和基于對ε-己內(nèi)酰胺非常高的選擇性。本發(fā)明還涉及通過將Nb浸漬在載體材料(諸如SiO2, SiO2-Al2O3, TiO2和&02)上來制備所述催化劑。在本發(fā)明中，例如在SiO2載體上負(fù)載了 3. 15重量％ Nb的催化劑上，在300°C、 0. Ibar和0. 3h^ffHSV的固定床反應(yīng)器中，實(shí)現(xiàn)了環(huán)己酮肟100%的轉(zhuǎn)化率和大于95%的己內(nèi)酰胺選擇性。本發(fā)明不僅涉及用Nb浸漬的SW2催化劑，還涉及用Nb浸漬的其他催化劑。其他無機(jī)載體(諸如具有不同表面積、不同孔徑和孔徑分布以及不同酸性的SiO2) 為無定形的SiO2-Al2O3^ TiO2, ZrO2、沸石(例如同晶取代的絲光沸石，諸如B-MFI, TS-I, A1-MFI)、MS系列中等孔徑(mesoporous)的材料(諸如MCM-41、MCM-48)和第III主族元素的氧化物(諸如Al2O3和化03)以及鑭族的氧化物(諸如La2O3或CeO2)。這些其他載體材料還可以具有不同的表面積、不同的孔徑和孔徑分布以及不同的酸性。所制備的催化劑中Nb的含量可以在0. 01重量％ -30重量％的寬范圍內(nèi)變化，優(yōu)選地介于0. 5重量％和10重量％之間，特別優(yōu)選地介于1重量％和5重量％之間。Nb的加載通過催化劑制備中通常所用的方法來實(shí)現(xiàn)，例如i.)通過將Nb鹽溶于水中，浸漬在載體材料上，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉多余的水；ii.)通過“初濕含浸法”(“incipient wetness")來浸漬；iii.)通過離子交換；但也可以iv.)通過使鈮化合物與載體材料混合，隨后通過干燥和煅燒。加載Nb組分之后通常在80°C和160°C之間干燥， 然后在300°C和750°C之間、優(yōu)選地在500°C和600°C之間煅燒。 本發(fā)明用于制備內(nèi)酰胺(諸如ε-己內(nèi)酰胺、ω-十二內(nèi)酰胺)的方法主要通過相應(yīng)肟(諸如分別為環(huán)己酮肟和環(huán)十二酮肟)在連續(xù)操作的固定床反應(yīng)器中、在含Nb催化劑上通過氣相貝克曼重排來實(shí)現(xiàn)。除了固定床，還可以使用流化床反應(yīng)器或其中在第二流化床連續(xù)再生的流化床反應(yīng)器或者移動床反應(yīng)器或板式反應(yīng)器。 相同的概念適用于通過氣相貝克曼重排來制備羧酸酰胺，例如使4-羥基苯乙酮肟變?yōu)橐阴０被樱蚴苟郊淄孔優(yōu)楸锦Ｌ姹桨贰＠缤ㄟ^貝克曼重排得到對乙酰氨基酚還可以在間歇式淤漿反應(yīng)器、在具有連續(xù)操作模式的固定床反應(yīng)器或在環(huán)流反應(yīng)器的液相介質(zhì)中進(jìn)行。在這些方法中，催化劑可以以粉末形式、藥片形式、擠出物形式或流化材料的形式被使用。反應(yīng)溫度例如對于己內(nèi)酰胺和十二內(nèi)酰胺來說通常為100-500°C，優(yōu)選地為 250-3500C，特別優(yōu)選地為275-325°C，而對于對乙酰氨基酚來說通常為100-200°C，優(yōu)選地為 130-170°C。催化劑的負(fù)載量(例如對于環(huán)己酮肟或4-羥基苯乙酮肟)表述為“時空速率”，即 WHSV(重量時空速度)，表示為每小時以g計的肟的重量，且每g催化劑的時空速率通常介于0. 05和IShr"1之間，優(yōu)選地介于0. 1和Shr"1之間，特別優(yōu)選地介于0. 2和2. Shr"1之間。在本發(fā)明中，反應(yīng)器內(nèi)的壓力通常介于0. 01和IObar之間，但優(yōu)選地介于0. 05和 2bar之間，特別優(yōu)選地介于0. 1和0. 5bar之間。肟(諸如環(huán)己酮肟或環(huán)十二酮肟)可以溶解在極性和/或非極性溶劑(諸如甲醇、 乙醇、異丙醇、丁醇、環(huán)己醇、乙腈、二甲苯、甲苯或苯)中并以溶液形式使用。惰性溶劑的使用將促進(jìn)肟向催化劑反應(yīng)中心的運(yùn)送，還有助于產(chǎn)物從催化劑表面解吸附。而水和蒸汽的使用也非常有助于這些反應(yīng)的進(jìn)行。此外，還可以使用載氣。它們是惰性氣體，諸如隊、氬氣、氦氣、鞏和/或C02。載氣的功能是置換催化劑表面的反應(yīng)產(chǎn)物以及未完全反應(yīng)的肟。在固定床上的氣相反應(yīng)中，形成含碳的副產(chǎn)物(諸如低聚物和聚合物)，它們覆蓋在催化劑的活性中心上并且使催化劑失活。催化劑再生可以在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。除了固定床，還可以使用流化床反應(yīng)器或者移動床反應(yīng)器或板式反應(yīng)器。這種失活也可能發(fā)生在液相的反應(yīng)中。但是，這些失活的催化劑還可以再生，有時僅僅通過溶劑洗滌便可。在本發(fā)明中，再生在200-700°C、優(yōu)選在450_550°C的溫度下，在氧化氣體或氣體混合物(諸如空氣和/或純氧氣和/或與惰性氣體隊、氬氣、甲烷、二氧化碳及吐混合的氧氣)的存在下進(jìn)行。再生還可以在非氧化介質(zhì)(諸如隊、氬氣、甲烷、二氧化碳及H2)中在200-700°C、 優(yōu)選在450-550°C的溫度下進(jìn)行。從而，活性中心上的含碳沉積物被從催化劑表面吹走。通常，在氧化氣體(例如空氣)的存在下、在高溫下的催化劑再生可能強(qiáng)烈反應(yīng)放熱。在氧化氣體的存在下，熱量被釋放，所以使催化劑被強(qiáng)烈加熱。在這些高溫下，催化劑
7可能被燒結(jié)并不可逆地失活。在非氧化氣體存在下的催化劑再生的優(yōu)點(diǎn)在于該方法沒有因催化劑上有機(jī)沉積物的氧化而釋放熱量，所以不可能發(fā)生例如氧化再生中對催化劑的負(fù)面影響。不需要中斷生產(chǎn)，貝克曼重排和催化劑再生可以在兩個或更多個(例如4個)固定床反應(yīng)器中平行進(jìn)行。這些固定床反應(yīng)器在反應(yīng)和再生之間以恒定的切換來平行操作。根據(jù)本發(fā)明，在本發(fā)明的含Nb非均相催化劑上的肟的貝克曼重排還可以在液相中進(jìn)行。本發(fā)明中用于制備內(nèi)酰胺(諸如ε -己內(nèi)酰胺、ω-十二內(nèi)酰胺)的方法通過相應(yīng)肟(諸如分別為環(huán)己酮肟和環(huán)十二酮肟)在連續(xù)操作的固定床反應(yīng)器中、在含Nb催化劑上通過液相貝克曼重排實(shí)現(xiàn)。除了固定床，還可以使用間歇式反應(yīng)器(攪拌釜反應(yīng)器)、高壓釜、階式反應(yīng)器或滴流床反應(yīng)器。相同的概念適用于通過液相貝克曼重排來制備羧酸酰胺，例如使4-羥基苯乙酮肟變?yōu)橐阴０被樱蚴苟郊淄孔優(yōu)楸锦Ｌ姹桨?。該方法中所用的催化劑是粉末形式。反?yīng)溫度通常為20_200°C，優(yōu)選地為120_170°C。液體中催化劑的負(fù)載量(例如對于環(huán)己酮肟或4-羥基苯乙酮肟)在每g催化劑 2g肟至每g催化劑IOOg肟的范圍內(nèi)。在本發(fā)明中，反應(yīng)器內(nèi)的壓力通常介于0. Olbar和IObar之間，但對于液相反應(yīng)來說優(yōu)選地介于Ibar和2bar之間，對于氣相反應(yīng)來說優(yōu)選地介于0. Olbar和2bar之間。肟(諸如環(huán)己酮肟或環(huán)十二酮肟)可以溶解在極性和/或非極性溶劑(諸如甲醇、 乙醇、異丙醇、丁醇、環(huán)己醇、乙腈、二甲苯、甲苯或苯)中并以溶液形式使用。而水和蒸汽的使用也非常有助于反應(yīng)的進(jìn)行。基質(zhì)(底物)與溶劑的重量比通常在1 1至1 15的范圍內(nèi)，優(yōu)選地在1 6至1 9的范圍內(nèi)。此外，液相貝克曼重排還可以在惰性氣氛(諸如N2、氬氣、氦氣、CH4和/或CO2)中進(jìn)行。在液相反應(yīng)中，也形成含碳的副產(chǎn)物(諸如低聚物和聚合物)，它們覆蓋在催化劑的活性中心上并且使催化劑失活。與氣相反應(yīng)相反，催化劑的再生通過如下實(shí)現(xiàn)可以在分離催化劑之后在反應(yīng)容器外的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。在本發(fā)明中，此處的再生也是在200-700°C、優(yōu)選在450_550°C的溫度下，在氧化
氣體或氣體混合物(諸如空氣和/或純氧氣和/或與惰性氣體N2、氬氣、甲烷、二氧化碳及 H2混合的氧氣)存在下進(jìn)行。再生還可以在非氧化介質(zhì)(諸如隊、氬氣、甲烷、二氧化碳及H2)中在200-700°C、 優(yōu)選在450-550°C的溫度下進(jìn)行。從而，活性中心上的含碳沉積物被從催化劑表面吹走。通常，在氧化氣體(例如空氣)的存在下、在高溫下的催化劑再生可能強(qiáng)烈反應(yīng)放熱。在氧化氣體的存在下，熱量被釋放，所以使催化劑被強(qiáng)烈加熱。在這些高溫下，催化劑可能被燒結(jié)并不可逆地失活。在非氧化氣體存在下的催化劑再生的優(yōu)點(diǎn)在于該方法沒有因催化劑上有機(jī)沉積物的氧化而釋放熱量，所以不可能產(chǎn)生例如氧化再生中對催化劑的負(fù)面影響。用過渡金屬M(fèi)浸漬的催化劑是另一種有用的催化劑改性類型。除了 Nb之外附加的優(yōu)選的金屬包括Ta、Ti、Mn、Zr、V、Sn、Sb和W。還可以通過原子吸收光譜法(AAS)確定催化劑組分的原子比。Si/M原子比為16或更大，優(yōu)選地為50或更大。根據(jù)本發(fā)明的催化劑高活性的主要原因在于載體材料的大的表面積和大量的酸中心，所述酸中心具有非常微弱的到中等的酸強(qiáng)度。這些酸中心均勻地分布在催化劑表面上。非常弱的酸性到弱酸性的酸中心對于氣相貝克曼重排來說非常有利。反應(yīng)結(jié)果顯示與其它載體材料相比，在經(jīng)Nb浸漬的SiO2的存在下，實(shí)現(xiàn)了肟(例如環(huán)己酮肟)的更高轉(zhuǎn)化率和對內(nèi)酰胺(例如ε-己內(nèi)酰胺)的更高的選擇性。這些觀察結(jié)果還可以通過大的表面積和大的孔體積以及低的酸強(qiáng)度來解釋。為了更好地理解本發(fā)明，下面給出了一些詳細(xì)的實(shí)施例，但并不想限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例在下面的實(shí)施例和對比例中，使用了下列材料環(huán)己酮肟(純度99. 5% )，來自德國的Fluka ；乙醇(工業(yè)級)，德國。在這些實(shí)施例中，所制備的催化劑通過N2吸附法(BET表面積分析)和 ICP-AES(電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜)來表征。在這些實(shí)施例中，通過氣相色譜和GC/MS來確認(rèn)反應(yīng)析出物和產(chǎn)物，諸如環(huán)己酮、 環(huán)己酮肟、ε-己內(nèi)酰胺和其他化合物(諸如2-環(huán)己烯-1-酮、5-氰基戊烷、苯胺)等。環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和ε -己內(nèi)酰胺選擇性是基于用十一烷酸甲酯作內(nèi)標(biāo)的GC結(jié)果來計算的。催化劑的描述實(shí)施例1 催化劑ASiO2載體上的Nb是通過浸漬法制備的。該催化劑通過下列方法合成DAVICAT SP 550-10021(表面積= 300m2/g)被用作二氧化硅載體。通過用NbCl5浸漬來制備Nb/Si02。 在其制備期間，首先將適量的NbCl5溶于IOOml異丙醇中。向該溶液加入IOg SiO2載體材料。將從中得到的混合物在110°C下攪拌直到異丙醇已揮發(fā)。浸漬之后，樣品在110°C下干燥4小時，并在400°C的空氣流中煅燒4小時。實(shí)施例2 催化劑BSiO2-Al2O3載體材料上的Nb是通過與實(shí)施例1相同的合成法制備的。在本實(shí)施例中，SiO2-Al2O3 (60 40) SASOL SIRAL-40 (BET 面積=520m2/g)被用作載體材料。實(shí)施例3 催化劑CTiO2載體材料上的Nb也是通過如實(shí)施例1的浸漬法制備的，除了用TW2代替SW2
作為載體材料。來自Mchtleben公司的Hombicat II型被用作TiO2源，其BET表面積為
2 / m /go實(shí)施例4 催化劑D載體材料上的Nb的制備是用與實(shí)施例1類似的方法進(jìn)行。在本實(shí)施例中，所用的^O2來自Degussa公司。實(shí)施例5 在固定床反應(yīng)器中反應(yīng)的描述催化實(shí)驗(yàn)在管狀、連續(xù)操作的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器為螺旋狀，內(nèi)徑為 6mm，長度為lm。反應(yīng)區(qū)在熱風(fēng)烘箱(諸如GC烘箱)中，在整個反應(yīng)時間內(nèi)可以均勻地調(diào)整所期望的溫度。反應(yīng)區(qū)末端處的金屬線(網(wǎng))用于防止催化劑被夾帶出反應(yīng)器。環(huán)己酮肟與容器內(nèi)的溶劑和每一種組分混合并通過Telab泵被加料至氣化室。在該處析出的混合物與N2混合并以氣體形式被泵入反應(yīng)器。收集反應(yīng)器的輸出物并在低溫箱中用干冰和異丙醇溶液冷卻。通過氣相色譜分析收集到的產(chǎn)物，并通過內(nèi)標(biāo)(十一烷酸甲酯)的方式確定轉(zhuǎn)化率和選擇性。實(shí)施例6-9實(shí)施例6-9 (表1)顯示了用催化劑A-D 4小時的反應(yīng)時間之后得到的結(jié)果。表1 所有催化劑的反應(yīng)結(jié)果
實(shí)施例催化劑M& 0CWH SV (hr1)B:乙醇的軍暈比載氣 L/hr肟的轉(zhuǎn)化率％己內(nèi)酰胺選擇性％己內(nèi)酰胺的產(chǎn)率 %1A3000.31:9298.4195.3193.792B3000.31:9235.1680.5628.323C3000.31:927.2431.742.294D3000.31:925.1780.664.17作為比較，純的Nb2O5的催化劑活性為環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為11.6%，己內(nèi)酰胺選擇性為 82.2% (Surface and Coatings Technology 112(1999)76-79)。實(shí)施例10-13下面實(shí)施例10-13的圖表進(jìn)一步解釋了本發(fā)明。實(shí)施例10 (

圖1)顯示在使用催化劑A期間反應(yīng)溫度的影響；反應(yīng)條件為WHSV = 0. 3hr_1, TOS = 4hr，壓力=0. lbar，肟乙醇的比=1 9 重量％，載氣=21/hr N2，壓力 0.Ibar0
權(quán)利要求
1.一種通過相應(yīng)肟的氣相或液相貝克曼重排來制備內(nèi)酰胺的方法，其特征在于所述操作在Nb催化劑的存在下進(jìn)行，其中將Nb加載在載體材料上。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于使用了具有不同表面積、不同孔徑和孔徑分布以及不同酸性的Si02、SiO2-Al2O3^ TiO2, 、沸石、MS系列中等孔徑的材料(諸如 MCM-4UMCM-48)和第III主族元素的氧化物(諸如Al2O3和化03)和鑭系元素的氧化物(諸如La2O3或CeO2)，其中所述沸石例如為同晶取代的絲光沸石，諸如B-MFI、TS_1、Al-MFI。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于除Nb之外，其他過渡金屬諸如Ta、Ti、V、Cu、 Mn、Fe、Sn、SbUr也可以加載在載體材料上。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述Nb的加載通過催化劑制備中通常所用的方法實(shí)現(xiàn)，例如i.)通過將Nb鹽溶解在水中，浸漬在載體材料上，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉多余的水；ii.)通過初濕含浸法來浸漬；iii.)通過離子交換；但也可以iv.) 通過使鈮化合物與載體材料混合。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于以0.01到30重量％的量將Nb加載在載體材料上。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述Nb催化劑在200°C_700°C的溫度下， 在純氧或空氣或與諸如隊、甲烷或氬氣的惰性氣體混合的氧氣的氧化條件下再生。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述Nb催化劑在200°C_700°C的溫度下， 在諸如隊、氬氣、甲烷、二氧化碳及吐的非氧化介質(zhì)中再生。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述氣相貝克曼重排在各種反應(yīng)器中進(jìn)行， 諸如固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、具有連續(xù)再生的流化床反應(yīng)器、板式反應(yīng)器或移動床反應(yīng)器。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述液相貝克曼重排在各種反應(yīng)器中進(jìn)行， 諸如間歇式反應(yīng)器(攪拌釜反應(yīng)器)、高壓釜、階式反應(yīng)器、滴流床反應(yīng)器、連續(xù)操作的固定床反應(yīng)器或移動床反應(yīng)器。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述氣相貝克曼重排在250到500°C的溫度下進(jìn)行。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述氣相貝克曼重排在0.01到IObar的壓力下進(jìn)行。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述氣相貝克曼重排以每小時0.02-15的 WHSV進(jìn)行。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述液相貝克曼重排在20到200°C的溫度下進(jìn)行。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述液相貝克曼重排在0.5到IObar的壓力下進(jìn)行。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述液相貝克曼重排在每g催化劑2g肟至每g催化劑IOOg肟的負(fù)載量下進(jìn)行。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述貝克曼重排在惰性介質(zhì)中進(jìn)行，優(yōu)選地為氮?dú)夂?或氫氣和/或氬氣和/或CH4和/或CO2。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述貝克曼重排在極性和非極性溶劑的存在下進(jìn)行，諸如甲醇、乙醇、苯、環(huán)己醇、異丙醇、乙腈、甲苯和二甲苯。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于基質(zhì)與溶劑的比例被設(shè)定在1 1到 1 15的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在經(jīng)Nb浸漬的催化劑(諸如SiO2上的Nb)的存在下通過相應(yīng)肟的貝克曼重排來制備內(nèi)酰胺(諸如ε-己內(nèi)酰胺、ω-十二內(nèi)酰胺)或羧酸酰胺(諸如乙酰氨基苯酚和苯酰替苯胺)的方法，所述方法優(yōu)選地在氣相中進(jìn)行，但也可以在液相中進(jìn)行。氣相反應(yīng)可以在200℃和500℃之間的溫度下、在0.01bar和10bar的壓力下、在各種反應(yīng)器中進(jìn)行，諸如固定床反應(yīng)器、板式反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、附帶在第二流化床中連續(xù)再生的流化床反應(yīng)器。在液相中，反應(yīng)還可以在20℃到200℃之間的溫度下、在0.5bar和20bar之間的壓力下、在各種反應(yīng)器中進(jìn)行，諸如高壓釜、攪拌反應(yīng)器、環(huán)流反應(yīng)器和滴流床反應(yīng)器。本發(fā)明進(jìn)一步涉及所述含有Nb的催化劑在氧化和非氧化介質(zhì)中、在200℃至600℃下再生的方法。
文檔編號C07C231/10GK102388019SQ200980156124
公開日2012年3月21日 申請日期2009年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月3日
發(fā)明者沃爾夫?qū)ず聽柕吕锲? 耐瑞博爾·斯瑞梅哈弗桑, 阿尼庫瑪·麥圖 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司