專利名稱：鄰苯二硫酚基和二氮烯架橋的雙核鐵配合物、其制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種鄰苯二硫酚基和二氮烯架橋的雙核鐵配合物、其制備方法以及其在催化由胼類化合物制氨(胺)中的應用。
背景技術：
氨是重要的化肥和化工原料，世界合成氨產量近2億噸。化學固氮(Haber-Bosch 工藝)需要高溫、高壓苛刻的條件，而自然界根瘤菌中的固氮酶在常溫常壓下即可將空氣中的氮氣轉化為氨，具有高效、節能、環保的優勢。在有機金屬配合物作用下(存在下)，氮氣還原為氨氣經過如下過程氮氣首先通過金屬原子配位活化，再逐步被質子化再還原，中間依次經歷從氮氮三鍵到HN = NH雙鍵再到H2N-NH2單鍵，最后切割H2N-NH2單鍵成氨。其中，催化胼還原制氨是實現氮氣催化還原制氨的重要步驟。已報道的能催化胼類化合物還原制氨(胺)的催化劑主要包括鉬配合物 (Inorg. Chem. 1999，1954 ；Inorg. Chem. 2009,2078)、銠配合物(Inorg. Chem. 2005,6111 ； J. Chem. Res. 2006，629)、Raney Ni (Synlett 1991,625 ；Helv. Chim. Actal985, 220),釕配合物 Gnorg. Chem. 1994,3619 ；Inorg. Chem. 2006,9654)、烷硫基架橋雙核鐵配合物(J. Am. Chem. Soc. 2008，15250)、鉬鎢配合物(Inorg. Chem. 2005,3016 ；Inorg. Chem. 2005,3031)。

發明內容
本發明的目的在于提供一種如結構通式I所示的鄰苯二硫酚基和二氮烯架橋的雙核鐵配合物及其制造方法，以及其在催化由胼類化合物制氨(胺)中的應用。結構通式I中R1、! 2、! 3、! 4各自獨立的選自氫原子、C1 C4的脂肪族基團和C6 C11的芳香族基團；R5、R6各自獨立的選自環戊二烯基、一甲基環戊二烯基、二甲基環戊二烯基、三甲基環戊二烯基、四甲基環戊二烯基、五甲基環戊二烯基、茚基和芴基；R7、R8是二氮烯上的取代基，各自獨立的選自氫原子，C1 Cltl的脂肪族基團和C6 C11的芳香族基團；X—選自抗負離子和無抗負離子；當Γ為抗負離子時，選自Cl—、Br—、Γ、PFp SbF6_、 BFp BPhp CF3SOp B (C6F5) 和 B (3，5- (CF3) 2C6H3) ；η 為 0 或 1。
權利要求
1.一種鄰苯二硫酚基和二氮烯架橋的雙核鐵配合物，其特征在于配體中含有鄰苯二硫酚基和二氮烯作為橋連基團，每個鐵原子上連有環戊二烯基或取代環戊二烯基或茚基或芴基，其結構如結構式I所示
2.根據權利要求1所述的雙核鐵配合物，其特征在于=R1= R2 = R3 = R4 = H0
3.根據權利要求1所述的雙核鐵配合物，其特征在于R5、R6均為五甲基環戊二烯基。
4.根據權利要求1所述的雙核鐵配合物，其特征在于R7、R8各自獨立的選自氫原子、甲基或苯基。
5.根據權利要求1所述的雙核鐵配合物，其特征在于Γ是PFpBW14-或無抗負離子。
6.權利要求1所述的雙核鐵配合物，選自配合物 1 =R1 = R2 = R3 = R4 = H, R5 = R6 =五甲基環戊二烯基，R7 = R8 = H, η = 0 ； 配合物 2 =R1 = R2 = R3 = R4 = H, R5 = R6 =五甲基環戊二烯基，R7 = R8 = H, η = 1 ； τ = BPh4^ ；配合物 3 =R1 = R2 = R3 = R4 = H, R5 = R6 =五甲基環戊二烯基，R7 = R8 = H, η = 1 ； X— = PF6-；配合物 4 =R1 = R2 = R3 = R4 = H, R5 = R6 =五甲基環戊二烯基，R7 = CH3, R8 = H, η =0 ；配合物 5 =R1 = R2 = R3 = R4 = H, R5 = R6 =五甲基環戊二烯基，R7 = CH3, R8 = H, η = 1 ； X" = PFf。
7.如權利要求6所述雙核鐵配合物的制備方法，其包括以下步驟 (1)鄰苯二硫酚基架橋雙核鐵配合物A的制備①無水氯化亞鐵與0. 5 3倍物質的量的五甲基環戊二烯基鋰，于-10°C 30°C反應 1 5h ；②-110 -50°c條件下向步驟①的產物中加入0. 3 1. 5倍物質的量的鄰苯二硫酚二鋰，保持此溫度反應0. 5 2h，待溫度升至室溫后繼續反應1 48h，得到鄰苯二硫酚基架橋雙核鐵配合物A ；反應在碳數Cltl以下醚類、苯、碳數Cltl以下烷基苯、碳數Cltl以下烷烴中進行；(2)鄰苯二硫酚基和二氮烯架橋 ^α ) ^(ΙΙ)雙核鐵配合物的制備步驟(1)制備的雙核鐵配合物A與5 15倍物質的量的胼反應制得鄰苯二硫酚基和二氮烯架橋的!^(11)1^(11)雙核鐵配合物；反應溫度_80°C 50°C，反應時間0. 5h 48h ； 反應在碳數Cltl以下醚類、碳數Cltl以下烷基苯、碳數Cltl以下烷烴、碳數C6以下氯代烷烴、碳數C5以下醇類、氯代苯、氟代苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中進行；(3)鄰苯二硫酚基和二氮烯架橋 ^α ) ^(ΙΙΙ)雙核鐵配合物的制備 Fe(II)Fe(II)雙核鐵配合物被0. 5 2倍物質的量的氧化劑氧化制得鄰苯二硫酚基和二氮烯架橋的 ^αυ ^απ)雙核鐵配合物；反應溫度-2o°c 5o°c，反應時間o. ih 4811，所述氧化劑為三價狗、0、&)的二茂基鹽，陰離子為Cr、Br_、r、PF6-、SbF6-、BF4-、BPh4-、 CF3S03-、B (C6F5) ；、B (3，5- (CF3) 2C6H3) ；反應在碳數Cltl以下醚類、苯、碳數Cltl以下烷基苯、碳數C5 Cltl烷烴、碳數C6以下氯代烷烴、碳數C5以下醇類、氯代苯、氟代苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中進行。
8.采用如權利要求1所述的雙核鐵配合物催化胼類化合物還原制氨/胺的方法，其特征在于氬氣或氮氣保護下，還原劑和質子源存在下，鄰苯二硫酚基和二氮烯架橋的雙核鐵配合物作為催化劑催化胼類化合物制氨/胺，反應溫度-20°C 50°C，反應時間0. 5h 48h ；所述催化劑用量為底物胼的物質的量的0. 30% ；所述還原劑為二價狗、Cr、Co的二茂基化合物；還原劑用量為胼的物質的量的1 5倍；所述質子源用量為胼的物質的量的1 5倍；所述質子源為叔胺與質子酸所成的鹽，所述叔胺為碳數C12以下脂肪胺、吡啶、碳數C12 以下取代吡啶、碳數C12以下取代苯胺；所述質子酸為HCl、HBr、HI、HPF6、HSbF6、HBF4、HBWi4、 CF3SO3H, HB (C6F5) 4、對甲苯磺酸、HB (3，5- (CF3) 2C6H3) 4 ； 所述底物為碳數Cltl以下胼類化合物。
全文摘要
本發明涉及一種鄰苯二硫酚基和二氮烯架橋的雙核鐵配合物、其制備方法及應用。該雙核鐵配合物具有通式I的結構，其配體中含有鄰苯二硫酚基和二氮烯作為橋連基團，每個鐵原子上連有環戊二烯基或取代環戊二烯基或茚基或芴基。本發明提供的雙核鐵配合物在還原劑和質子源存在下，作為催化劑催化肼類化合物制氨/胺，反應溫度-20℃～50℃，反應時間0.5h～48h。
文檔編號C07F15/03GK102558244SQ20121000601
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月10日 優先權日2012年1月10日
發明者周宇涵, 曲景平, 李瑩, 李陽, 楊大偉, 童鵬, 趙金鳳 申請人:大連理工大學