專利名稱：一種用于催化對(duì)苯二甲酸二甲酯一步加氫制備1,4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于催化對(duì)苯二甲酸二甲酯一步加氫制備I，4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
1，4_環(huán)己烷二甲醇是制造具有優(yōu)良熱穩(wěn)定性和絕緣性的聚酯材料的原料單體，具有很高的工業(yè)價(jià)值。當(dāng)前工業(yè)化的1，4_環(huán)己烷二甲醇的制備方法主要是以對(duì)苯二甲酸二甲酯為原料利用兩種催化劑經(jīng)由苯環(huán)加氫和酯基加氫來(lái)制備1，4_環(huán)己烷二甲醇。其缺點(diǎn)是工藝路線復(fù)雜，需要多種反應(yīng)器和反應(yīng)溶劑，不利于降低能源資源的消耗。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)目前1，4_環(huán)己烷二甲醇兩步生產(chǎn)工藝(分別采用兩種加氫催化劑) 現(xiàn)狀，提供一種用于催化對(duì)苯二甲酸二甲酯一步加氫制備1，4_環(huán)己烷二甲醇的催化劑及其制備方法。本發(fā)明僅采用一種加氫催化劑和單一反應(yīng)溶劑，實(shí)現(xiàn)了對(duì)苯二甲酸二甲酯經(jīng)過(guò)一步加氫來(lái)制備1，4_環(huán)己烷二甲醇，并取得較高的產(chǎn)物收率。本發(fā)明所述的用于催化對(duì)苯二甲酸二甲酯一步加氫制備1，4_環(huán)己烷二甲醇的催化劑為負(fù)載型催化劑，活性組分負(fù)載在載體Al2O3上；活性組分由釕、鉬和錫三種金屬組成；催化劑中釕的質(zhì)量百分含量為1_10%，優(yōu)選3-8%，鉬的質(zhì)量百分含量為1-10%，優(yōu)選 2-8%，錫的質(zhì)量百分含量為3-15%，優(yōu)選4-12% ;催化劑粒度為40 80目。上述催化劑的制備采用共浸潰法，其具體操作過(guò)程為將O. 025-0. 20g的 RuCl3 · 3H20,0. 020-0. 20g 的 H2PtCl6 · 6H20 和 O. 045-0. 25g 的 SnCl2 · 2H20 溶解在 I-4ml 的去離子水中，加入O. 1-0. 5ml質(zhì)量濃度為20-35%的鹽酸配成混合溶液，再將O. 2-1. Og粒度為40-80目的載體Al2O3加入上述混合溶液中攪拌均勻，室溫老化10-20h ;然后在50_70°C 下真空干燥8-15h ;干燥后在空氣中300-600°C下焙燒4-10h，優(yōu)選400-500°C ;然后加入 10-40ml水，并加入O. 1-0. 5倍于焙燒產(chǎn)物質(zhì)量的硼氫化鈉進(jìn)行還原，還原時(shí)間為l_3h ;最后在40-80°C氮?dú)鈿夥罩懈稍?-12h備用。將上述催化劑應(yīng)用于對(duì)苯二甲酸二甲酯一步加氫制備1，4_環(huán)己烷二甲醇反應(yīng)， 具體反應(yīng)條件為反應(yīng)溶劑為四氫呋喃、乙酸乙酯或1，4_環(huán)氧六環(huán)；對(duì)苯二甲酸二甲酯與反應(yīng)溶劑的質(zhì)量比為I : (15-40)，優(yōu)選I : (20-30);上述催化劑用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的O. 02-2.0%，優(yōu)選O. 05-1.0% ;反應(yīng)在氫氣氣氛中進(jìn)行；反應(yīng)過(guò)程分兩段工藝，一段反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為120-200°C，優(yōu)選140-190°C ;反應(yīng)壓力3_7MPa，優(yōu)選4_6. 5MPa ;反應(yīng)時(shí)間為I. 0-3. 0h，優(yōu)選I. 5-3. 5h ;二段反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為230-280°C，優(yōu)選240-270°C ;反應(yīng)壓力7-9MPa，優(yōu)選7. 5_9MPa ;反應(yīng)時(shí)間為3. 0-10. 0h，優(yōu)選5. 0-9. Oh。本發(fā)明制備的PuPtSnAl2O3負(fù)載型催化劑實(shí)現(xiàn)了由對(duì)苯二甲酸二甲酯為原料一步加氫制備1，4_環(huán)己烷二甲醇。本發(fā)明僅采用一種加氫催化劑和單一反應(yīng)溶劑，實(shí)現(xiàn)了對(duì)苯二甲酸二甲酯經(jīng)過(guò)一步加氫來(lái)制備1，4_環(huán)己烷二甲醇，并取得較高的產(chǎn)物收率，避免了中間產(chǎn)物的分離和溶劑的消耗，減少了傳統(tǒng)工藝對(duì)能源資源的消耗。
具體實(shí)施例方式實(shí)施實(shí)例I將0.13g RuCl3 · 3Η20、0· 22g SnCl2 · 2H20 和 O. 096g H2PtCl6 · 6H20 溶解在 2ml 去離子水中，加入0. 2ml質(zhì)量濃度為35%的鹽酸至完全溶解，再加入Ig粒度為60-80目的 Al2O3,室溫老化20h，在真空60°C干燥12h，再在空氣中450°C焙燒8h ;然后加入20ml /K，加 Λ O. 5g硼氫化鈉進(jìn)行還原，2h后至無(wú)明顯氣泡放出為止；最后在70°C氮?dú)鈿夥罩懈稍颕Oh備用。制備的催化劑的活性組分釕、錫和鉬負(fù)載在載體Al2O3上，其中釕的質(zhì)量百分含量為5 %，鉬的質(zhì)量百分含量為3. 2 %，錫的質(zhì)量百分含量為11.7%;催化劑粒度為60-80目。實(shí)施實(shí)例2將O. 13g RuCl3 · 3Η20、0· 22g SnCl2 · 2H20 和 0. 13g H2PtCl6 · 6H20 溶解在 2ml 去離子水中，加入O. 2ml質(zhì)量濃度為35%的鹽酸至完全溶解，再加入Ig粒度為40-60目的 Al2O3,室溫老化20h，在真空60°C干燥12h，再在空氣中450°C焙燒8h ;然后加入20ml /K，加 Λ O. 5g硼氫化鈉進(jìn)行還原，2h后至無(wú)明顯氣泡放出為止；最后在70°C氮?dú)鈿夥罩懈稍颕Oh備用。制備的催化劑的活性組分釕、錫和鉬負(fù)載在載體Al2O3上，其中釕的質(zhì)量百分含量為5 %，鉬的質(zhì)量百分含量為4. 8 %，錫的質(zhì)量百分含量為11.7%;催化劑粒度為40-60目。實(shí)施實(shí)例3將O. 13g RuCl3 · 3Η20、0· 22g SnCl2 · 2H20 和 0. 19g H2PtCl6 · 6H20 溶解在 2ml 去離子水中，加入O. 2ml質(zhì)量濃度為35%的鹽酸至完全溶解，再加入Ig粒度為40-80目的 Al2O3,室溫老化20h，在真空60°C干燥12h，再在空氣中450°C焙燒8h ;然后加入20ml /K，加 Λ O. 5g硼氫化鈉進(jìn)行還原，2h后至無(wú)明顯氣泡放出為止；最后在70°C氮?dú)鈿夥罩懈稍颕Oh備用。制備的催化劑的活性組分釕、錫和鉬負(fù)載在載體Al2O3上，其中釕的質(zhì)量百分含量為5 %，鉬的質(zhì)量百分含量為7. 2 %，錫的質(zhì)量百分含量為11.7%;催化劑粒度為40-80目。將上述實(shí)施例1、2、3制備的催化劑應(yīng)用于對(duì)苯二甲酸二甲酯一步加氫制備1， 4-環(huán)己烷二甲醇反應(yīng)，具體反應(yīng)條件為將45g四氫呋喃作為溶劑和Ig對(duì)苯二甲酸二甲酯置于250ml高壓釜中，加入O. 3g實(shí)施例1、2或3制備的催化劑，密閉高壓釜后用氮?dú)庵脫Q三次空氣，再用氫氣置換三次氮?dú)猓辉跉鋲?MPa下開(kāi)始加熱攪拌至反應(yīng)溫度180°C，隨后調(diào)整反應(yīng)壓力至6MPa，兩個(gè)小時(shí)后將溫度升至260°C，壓力調(diào)整為8. 5MPa，在此條件下反應(yīng) 8小時(shí),停止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果如下使用實(shí)施例I制備的催化劑進(jìn)行加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為97. 1%,目標(biāo)產(chǎn)物1，4_環(huán)己烷二甲醇收率為53. 2% ;使用實(shí)施例2制備的催化劑進(jìn)行加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為98. 2%,目標(biāo)產(chǎn)物1，4_環(huán)己烷二甲醇收率為75. 1% ;使用實(shí)施例3制備的催化劑進(jìn)行加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為98. 2%,目標(biāo)產(chǎn)物1，4_環(huán)己烷二甲醇收率為64.6%。
權(quán)利要求
1.一種用于催化對(duì)苯二甲酸二甲酯一步加氫制備1，4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑，其特征在于，該催化劑為負(fù)載型催化劑，活性組分負(fù)載在載體Al2O3上；活性組分由釕、鉬和錫三種金屬組成；催化劑中釕的質(zhì)量百分含量為1_10%，鉬的質(zhì)量百分含量為1_10%，錫的質(zhì)量百分含量為3-15% ;催化劑粒度為40-80目。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于，催化劑中釕的質(zhì)量百分含量為3-8%， 鉬的質(zhì)量百分含量為2_8%，錫的質(zhì)量百分含量為4_12%。
3.制備如權(quán)利要求I或2所述的催化劑的方法，其特征在于，采用共浸潰法制備， 其具體操作過(guò)程為將 O. 025-0. 20g 的 RuCl3 · 3H20,0. 020-0. 20g 的 H2PtCl6 · 6H20 和O.045-0. 25g的SnCl2 · 2H20溶解在I-4ml的去離子水中，加入O. 1-0. 5ml質(zhì)量濃度為 20-35 %的鹽酸配成混合溶液，再將O. 2-1. Og粒度為40-80目的載體Al2O3加入上述混合溶液中攪拌均勻，室溫老化10_20h ;然后在50-70°C下真空干燥8-15h ;干燥后在空氣中 300-600°C下焙燒4-10h，優(yōu)選400-500°C ;然后加入10_40ml水，并加入O. 1-0. 5倍于焙燒產(chǎn)物質(zhì)量的硼氫化鈉進(jìn)行還原，還原時(shí)間為l-3h ;最后在40-80°C氮?dú)鈿夥罩懈稍?-12h備用。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于，將其應(yīng)用于對(duì)苯二甲酸二甲酯一步加氫制備1，4_環(huán)己烷二甲醇反應(yīng)，具體反應(yīng)條件為反應(yīng)溶劑為四氫呋喃、 乙酸乙酯或1，4_環(huán)氧六環(huán)；對(duì)苯二甲酸二甲酯與反應(yīng)溶劑的質(zhì)量比為I : (15-40);權(quán)利要求I或2所述催化劑的用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的O. 02-2.0% ;反應(yīng)在氫氣氣氛中進(jìn)行；反應(yīng)過(guò)程分兩段工藝，一段反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為120-200°C，反應(yīng)壓力3-7MPa，反應(yīng)時(shí)間為I. 0-3. Oh, 二段反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為230-280°C，反應(yīng)壓力7_9MPa，反應(yīng)時(shí)間為3.O-IO. Oh0
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述的對(duì)苯二甲酸二甲酯與反應(yīng)溶劑的質(zhì)量比為I : (20-30)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述的一段反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為140-190°C，反應(yīng)壓力4-6. 5MPa，反應(yīng)時(shí)間為I. 5-3. 5h ;二段反應(yīng)條件反應(yīng)溫度為 240-270°C，反應(yīng)壓力 7. 5-9MPa，反應(yīng)時(shí)間為 5. 0-9. Oh。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于，權(quán)利要求I或2所述催化劑的用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的O. 05-1. 0%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域的一種用于催化對(duì)苯二甲酸二甲酯一步加氫制備1，4-環(huán)己烷二甲醇的催化劑及其制備方法。該催化劑為負(fù)載型催化劑，活性組分負(fù)載在載體Al2O3上；活性組分由釕、鉑和錫三種金屬組成。該催化劑的制備采用共浸漬法。本發(fā)明僅采用一種加氫催化劑和單一反應(yīng)溶劑，實(shí)現(xiàn)了對(duì)苯二甲酸二甲酯經(jīng)過(guò)一步加氫來(lái)制備1，4-環(huán)己烷二甲醇，并取得較高的產(chǎn)物收率，避免了中間產(chǎn)物的分離和溶劑的消耗，減少了傳統(tǒng)工藝對(duì)能源資源的消耗。
文檔編號(hào)C07C35/14GK102580732SQ201210007690
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月11日
發(fā)明者孫志義, 張法智, 陳加利 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)