磷酸鋰催化劑的制備及其在催化環(huán)氧丙烷異構(gòu)化上的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種磷酸鋰催化劑的制備。將Na3PO4?12H2O和LiOH?H2O分別溶解，于水浴下，同時(shí)倒入容器中并攪拌均勻，于30s內(nèi)倒完；攪拌反應(yīng)60-120分鐘后靜置陳化，將反應(yīng)產(chǎn)物洗滌至pH值為11.5，減壓抽濾后得到濾餅；將上步得到的濾餅置于真空干燥箱中干燥6h，再在馬弗爐中煅燒得磷酸鋰催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的Li3PO4通過采用“并加”型加料方式并控制加入速度，同時(shí)加以適當(dāng)?shù)年惢瘯r(shí)間，再經(jīng)真空干燥和低溫鍛燒之后，得到具有較高催化效率的磷酸鋰，產(chǎn)物為白色，中空球形，平均粒徑為700nm。此制備方法工藝流程短，催化環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率高，可達(dá)90%-95%左右，同時(shí)，烯丙醇選擇性也保持在91%-96%之間。
【專利說明】磷酸鋰催化劑的制備及其在催化環(huán)氧丙烷異構(gòu)化上的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種環(huán)保材料制備方法，特別是一種磷酸鋰催化劑的制備方法，屬于無機(jī)化學(xué)與環(huán)保催化材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]在自然界中，丙烯醇主要是以烯丙基硫醚、三硫化二烯丙基形式存在于大蒜油中，或以異硫氰酸酯形式存在于芥子油中。自從1856年，由碘丙烯皂化的方法合成以來，丙烯醇工業(yè)生產(chǎn)方法主要有氯丙烯水解法、丙烯醛還原法、醋酸丙烯酯水解法和環(huán)氧丙烷異構(gòu)化法4種，其中環(huán)氧丙烷異構(gòu)化制備丙烯醇又有兩種方法，分別為氣相法和漿液反應(yīng)法。
[0003]氣相環(huán)氧丙烷異構(gòu)化法:環(huán)氧丙烷經(jīng)汽化、預(yù)熱后經(jīng)分布器進(jìn)入反應(yīng)器，該法具有工藝簡(jiǎn)單、收率高，對(duì)設(shè)備無腐蝕、無“三廢”污染產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn)。Al2O3, ZrO2, TiO2和Li3PO4等兩性氧化物均可以作為催化劑催化氣相的環(huán)氧丙烷異構(gòu)化生成丙烯醇。目前，作為催化環(huán)氧丙烷異構(gòu)化反應(yīng)最為有效的催化劑是磷酸鋰，所以，目前它也得到了廣泛的工業(yè)應(yīng)用。
[0004]美國專利對(duì)磷酸鋰催化劑的制備發(fā)展過程進(jìn)行了較為詳盡的描述。為了得到更為高效的磷酸鋰催化劑，US 4342666，US 4720598，US 5262371，US 5600033等專利分別不同制備了 PH值、鍛燒溫度和鍛燒條件以及以A1203、Y型分子篩、HZSM-5、石棉和硅膠為載體的Li3PO4,并將它們催化環(huán)氧丙烷進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，得到環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率為55%-78%不等，而丙烯醇的選擇性在70、4%的范圍內(nèi)。雖然在國外磷酸鋰催化劑的應(yīng)用已經(jīng)十分廣泛，但是較低的轉(zhuǎn)換率以及不穩(wěn)定的選擇性還是為催化劑在國內(nèi)的推廣出現(xiàn)了阻力。
[0005]用沉淀法制備催化劑的過程中，有很多影響因素會(huì)影響催化劑的性能。傳統(tǒng)的磷酸鋰催化劑將堿性氫氧化鋰溶液緩慢滴加到磷酸鈉水溶液中，進(jìn)行沉淀反應(yīng)，之后會(huì)用大量的去離子水洗滌至催化劑pH值到設(shè)定值。但是加料順序的不同會(huì)導(dǎo)致整個(gè)沉淀反應(yīng)過程中pH的不同，而并加法卻可以很好地彌補(bǔ)這個(gè)。另外陳化時(shí)間的不同對(duì)催化劑的催化效果也有較大的影響。
[0006]本發(fā)明針對(duì)以上種種情況，通過改變?cè)弦旱募恿戏绞揭约霸黾雨惢瘯r(shí)間，旨在合成高效率、低成本、污染小、壽命長(zhǎng)的磷酸鋰催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明針對(duì)由磷酸鋰催化劑氣相環(huán)氧丙烷異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)換率較低以及丙烯醇選擇性不穩(wěn)定等問題提供了一種Li3PO4催化劑的合成方法，以得到更高的轉(zhuǎn)化率以及更為穩(wěn)定的烯丙醇選擇性。
[0008]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案是:一種磷酸鋰催化劑的制備，包括以下步驟:
[0009]步驟1、將Na3P04*12H20和Li0H*H20分別溶解，于水浴下，同時(shí)倒入容器中并攪拌均勻，于30s內(nèi)倒完；
[0010]步驟2、攪拌反應(yīng)60-120分鐘后靜置陳化，將反應(yīng)產(chǎn)物洗滌至pH值為11.5，減壓抽濾后得到濾餅；[0011]步驟3、將上步得到的濾餅置于真空干燥箱中干燥6h，再在馬弗爐中煅燒得磷酸鋰催化劑。
[0012]步驟I中所述的水浴溫度為50-80°C，更優(yōu)選為60-70°C ;所述的Na3PO4*12H20和Li0H.H20 中以摩爾比計(jì) OF:P0;3=4:1 ；
[0013]步驟2中所述的陳化時(shí)間為2_3h ;所述的洗滌采用50_60°C熱水。
[0014]步驟3中所述的干燥溫度為110_130°C，鍛燒溫度為300_400°C，最優(yōu)選為320-330°C，煅燒時(shí)間為5-6h。
[0015]一種磷酸鋰催化劑的應(yīng)用，將 上述磷酸鋰催化劑置于管式反應(yīng)器中，通入汽化后的環(huán)氧丙烷，載氣為N2，控制反應(yīng)溫度在250-320°C內(nèi)，優(yōu)選280-310°C。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的Li3PO4通過采用“并加”型加料方式并控制加入速度，同時(shí)加以適當(dāng)?shù)年惢瘯r(shí)間，再經(jīng)真空干燥和低溫鍛燒之后，得到具有較高催化效率的磷酸鋰，產(chǎn)物為白色，中空球形，平均粒徑為700nm。此制備方法工藝流程短，催化環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率高，可達(dá)90%-95%左右，同時(shí)，烯丙醇選擇性也保持在91%-96%之間。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明磷酸鋰的制備流程圖。
[0018]圖2為本發(fā)明磷酸鋰在環(huán)氧丙烷異構(gòu)化應(yīng)用工藝流程圖。
[0019]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1磷酸鋰的SEM圖。
[0020]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1磷酸鋰的XRD圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下例實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0022]實(shí)施例1:
[0023]稱取60.3g 的 Li0H*H20，136.8g 的 Na3PO4* 12H20，分別將它們置于兩只 250mL 的燒杯中，各加入熱水125mL，攪拌均勻直至溶解。將磷酸鈉溶液和氫氧化鋰溶液迅速)加入到500mL的三口燒瓶中，30s內(nèi)倒完，同時(shí)控制攪拌棒的轉(zhuǎn)速為370r/min，水浴溫度為65°C。滴加完后將此混合物攪拌反應(yīng)lh，之后再將其進(jìn)行陳化處理3h。
[0024]將得到的樣品進(jìn)行洗滌，直至pH值為11.5，然后減壓抽濾。之后將其置于真空干燥箱中，于120°C的溫度下干燥6h。最后將樣品置入馬弗爐中320°C鍛燒6h，得到所需的白色磷酸鋰催化劑，流程如圖1所示。
[0025]將制備完成后的磷酸鋰壓片過篩，使之形成10-20目的顆粒。之后將這些顆粒加入管式反應(yīng)器中催化反應(yīng)，環(huán)氧丙烷與N2混合之后經(jīng)汽化后通入反應(yīng)器中，同時(shí)用溫控儀控制爐內(nèi)溫度為290°C，汽化后的環(huán)氧丙烷以質(zhì)量空速3 IT1通入反應(yīng)爐中，反應(yīng)時(shí)間為4h，具體流程如圖2所示。異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物在_6°C下冷凝，收集之后由氣相色譜檢測(cè)里面所含的成分，所得到的產(chǎn)物用氣相色譜進(jìn)行分析。催化劑的活性和效用通過環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率，烯丙醇選擇性以及烯丙醇的產(chǎn)率來評(píng)價(jià)，如下式1-1I所示:
[0026]Fp
[0027]Sp =-
Fao-Fa(H)
[0028]式中，F(xiàn)aci為反應(yīng)開始前原料的量,即環(huán)氧丙燒起始量；Fa為反應(yīng)過程中原料的量，即環(huán)氧丙烷剩余量；FP為目標(biāo)產(chǎn)物的量，本專利為烯丙醇。
[0029]通過計(jì)算得到催化劑的平均轉(zhuǎn)化率為92.4%，平均選擇性為92.7%，見表I。
[0030]由圖3知，此催化劑為中空的球狀結(jié)構(gòu)，粒徑大小為400_1000nm，平均粒徑為700nm。由圖4可知此催化劑為合成的塊狀磷鋰礦，I⑶D號(hào)為25-1030。
[0031]實(shí)施例2:
[0032]其它工藝條件同實(shí)施例1，改變陳化時(shí)間為2小時(shí)，并且通過環(huán)氧丙烷異構(gòu)化實(shí)驗(yàn)，得到催化劑催化環(huán)氧丙烷異構(gòu)化的平均轉(zhuǎn)化率為90.2%，烯丙醇的平均選擇性為91.8%，見表 I。
[0033]實(shí)施例3:
[0034]其它工藝條件同實(shí)施例1，改變陳化時(shí)間為2.5小時(shí)，并且通過環(huán)氧丙烷異構(gòu)化實(shí)驗(yàn)，得到催化劑催化環(huán)氧丙烷異構(gòu)化的平均轉(zhuǎn)化率為91.1%，烯丙醇的平均選擇性為91.4%，見表 I。
[0035]比較例1:
[0036]稱取一水合氫氧化鋰(Li0H*H20)60.3g，十二水合磷酸鈉(Na3PO4* 12H20) 136.8g,將其分別置于兩只250mL的 燒杯中，各加入125mL的熱水，攪拌均勻。取兩支規(guī)格一致的恒壓滴液漏斗，將兩種溶液分別加入其中，之后置于三口燒瓶中，調(diào)整兩支漏斗的滴加速度，緩慢地滴入燒瓶中，控制滴加時(shí)間在2h左右，并且保持滴加速度基本一致，于65°C的水浴下攪拌反應(yīng)，其余實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)例一。
[0037]催化劑的性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)也同實(shí)例一，催化劑催化環(huán)氧丙烷異構(gòu)化之后的轉(zhuǎn)化率以及烯丙醇選擇性分別為80.2%和90.7%。
[0038]比較例2:
[0039]催化劑的制備步驟參考實(shí)施例1，但是將磷酸鈉溶液提前置于三口燒瓶中。之后在恒液漏斗中加入氫氧化鋰溶液，調(diào)整恒液漏斗閥門，使其緩慢滴加到三口燒瓶中，控制滴加時(shí)間在2h左右。
[0040]重復(fù)實(shí)施例1的環(huán)氧丙烷異構(gòu)化實(shí)驗(yàn)。得到環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率為88.9%，選擇性為90.2%。
[0041]比較例3:
[0042]催化劑的制備步驟參考實(shí)施例1，但是將氫氧化鋰溶液提前置于三口燒瓶中。之后在恒液漏斗中加入磷酸鈉溶液，調(diào)整恒液漏斗閥門，使其緩慢滴加到三口燒瓶中，控制滴加速度在2h左右。
[0043]重復(fù)實(shí)施例1的環(huán)氧丙烷異構(gòu)化實(shí)驗(yàn)。得到環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率為61.5%，選擇性為73.4%。
[0044]比較例4:
[0045]重復(fù)實(shí)施例1的整體步驟，將磷酸鋰的陳化時(shí)間改為lh，得到陳化時(shí)間為I個(gè)小時(shí)的磷酸鋰催化劑，并且通過環(huán)氧丙烷異構(gòu)化實(shí)驗(yàn)，得到催化劑的性能為:環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為83.9%，烯丙醇的選擇性為89.5%。[0046]比較例5:
[0047]重復(fù)實(shí)施例1的整體步驟，將磷酸鋰的陳化時(shí)間改為4h，得到陳化時(shí)間為4小時(shí)的磷酸鋰催化劑，并且通過環(huán)氧丙烷異構(gòu)化實(shí)驗(yàn)，得到催化劑的性能為:環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為88.4%，烯丙醇的選擇性為91.8%。
[0048]比較例6:
[0049]重復(fù)實(shí)施例2的整體步驟，將磷酸鋰的陳化時(shí)間改為5h，得到陳化時(shí)間為5小時(shí)的磷酸鋰催化劑，并且通過環(huán)氧丙烷異構(gòu)化實(shí)驗(yàn)，得到催化劑的性能為:環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為83.2%，烯丙醇的選擇性為89.7%。
[0050]實(shí)施例1及比較例1、2、3為通過不同加料順序及加料時(shí)間所制得的磷酸鋰催化劑。這些催化劑的性能各不相同，以實(shí)施例1，即“快速并加”型磷酸鋰催化劑的催化效果較好。通過實(shí)施例1-3與比較例4-6，得出陳化時(shí)間對(duì)催化劑活性以及丙烯醇選擇性的影響。表I總結(jié)了各種催化劑的活性和烯丙醇的選擇性影響。
[0051]表I環(huán)氧丙烷異構(gòu)化成烯丙醇反應(yīng)中各種磷酸鋰催化劑的比較
[0052]
【權(quán)利要求】
1.一種磷酸鋰催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟1、將Na3P0412H20和LiOHH2O分別溶解，于水浴下，同時(shí)倒入容器中并攪拌均勻，于30s內(nèi)倒完； 步驟2、攪拌反應(yīng)60-120分鐘后靜置陳化，將反應(yīng)產(chǎn)物洗滌至pH值為11.5，減壓抽濾后得到濾餅； 步驟3、將上步得到的濾餅置于真空干燥箱中干燥6h，再在馬弗爐中煅燒得磷酸鋰催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鋰催化劑的制備方法，其特征在于步驟I中所述的水浴溫度為 50-80°C ;所述的 Na3P0412H20 和 LiOHH2O 中以摩爾比計(jì) 0H_:P04_3=4:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鋰催化劑的制備方法，其特征在于步驟I中所述的水浴溫度為60-70°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鋰催化劑的制備方法，其特征在于步驟2中所述的陳化時(shí)間為2-3h ;所述的洗滌采用50-60°C熱水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鋰催化劑的制備方法，其特征在于步驟3中所述的干燥溫度為110-130°C，鍛燒溫度為300-400°C，煅燒時(shí)間為5_6h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鋰催化劑的制備方法，其特征在于步驟3中所述的鍛燒溫度為 320-330°C。
7.一種磷酸鋰催化劑在催化環(huán)氧丙烷異構(gòu)化上的應(yīng)用，其特征在于將權(quán)利要求1所述的磷酸鋰催化劑置于管式反應(yīng)器中，通入汽化后的環(huán)氧丙烷，載氣為N2，控制反應(yīng)器的反應(yīng)溫度在250-320°C內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的磷酸鋰催化劑在催化環(huán)氧丙烷異構(gòu)化上的應(yīng)用，其特征在于所述的反應(yīng)器的反應(yīng)溫度280-310°C。
【文檔編號(hào)】C07C29/56GK103447056SQ201310367158
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2013年8月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月22日
【發(fā)明者】馬衛(wèi)華, 蔣微, 王濤 申請(qǐng)人:南京理工大學(xué)