本發明屬于阻燃劑設計和制備技術領域，具體涉及一種生物可降解無鹵阻燃劑及其制備方法。
背景技術：
鹵素阻燃劑一直以來都我們常用的阻燃劑，但是由于其低效性和不環保性漸漸被人類拋棄。最近膨脹型阻燃劑由于其高效、低毒等特性已逐漸取代鹵素阻燃劑應用于高分子材料的阻燃處理中，成為現今阻燃方面研究的熱點。而對于傳統的膨脹型阻燃劑來說，其炭源主要來源于石油裂解產物。隨著科技和社會的發展，石油的過度消耗導致出現了全世界都要共同面對的石油危機，并且帶來了一系列的環境問題。因此，挑選一種不是取自石油資源的炭源的阻燃材料是十分必要的，這也將會成為未來很長一段時間對于阻燃劑研究的熱點。
天然高分子來源綠色，是一種可再生資源，能夠解決石油資源緊缺而限制阻燃劑的生產制造問題并且對環境友好，不會污染環境，十分符合國家所提倡的可持續發展戰略。中國專利號CN101665588 A公開了一種以淀粉和殼聚糖為主要成分，以紅磷為主要助劑的生物可降解阻燃材料；中國專利號CN102250360 A提供了一種溶劑性木質素-氰胺衍生物阻燃劑的制備方法；中國專利號CN102241879 A公開了一種阻燃生物可降解樹脂/竹纖維復合材料的制備方法。由此可見，如何利用儲量豐富的天然高分子來代替石油類產物和阻燃技術相結合，制備天然高分子阻燃劑一直都是阻燃發展的方向之一。
為了提高材料的阻燃性能通常需要增加阻燃劑的比例，并且盡量不對材料的其他性能產生不良的影響。最近大量的研究都表明一個事實，那就是金屬類化學物對阻燃體系有良好的協同作用。這種協同作用，能降低增加阻燃劑比例時對材料的不良影響。除此之外，還有研究表明，金屬化學物可以促進高聚物成炭，使材料的燃燒性能降低。所以，加入一些金屬元素是可以產生巨大的阻燃作用。近年來，關于金屬化合物對不同阻燃體系協效方面的研究已經取得一些有意義的進展，而將天然高分子基阻燃劑和金屬催化協效作用相結合方面的研究還鮮有報道。
技術實現要素：
本發明的目的是將天然高分子基阻燃劑和金屬催化協效作用相結合，制備出一種生物可降解無鹵阻燃劑。
本發明的另一個目的提供上述阻燃劑簡易的制備方法。
一種生物可降解無鹵阻燃劑的制備方法，該方法先將殼聚糖(CS)和五氧化二磷等物質進行反應，達到將殼聚糖磷化的目的，生成含有阻燃元素的中間產物磷化殼聚糖(PCS)。然后，通過化學方法在磷化殼聚糖中引入金屬元素，從而制成生物可降解無鹵阻燃劑，即功能化殼聚糖(PCS-R2)，具體制備步驟如下：
(1)磷化殼聚糖的制備：首先在惰性氣體保護下將殼聚糖和五氧化二磷溶解于甲烷磺酸中，冰浴反應一段時間。待反應完成后，冷卻至室溫過濾，用不同溶劑分別洗滌沉淀物，將該沉淀物放入真空烘箱抽真空。之后，冷卻到室溫，得到中間產物磷化殼聚糖。
(2)功能化殼聚糖的制備：將磷化殼聚糖完全溶于蒸餾水中，將配置的堿水溶液緩慢滴加到溶液中，并攪拌直到溶液呈中性。然后，將金屬鹽溶液緩慢滴加到所得的中性溶液中，攪拌反應6～10h。用離心機進行離心，之后放入真空干燥箱中干燥，最后得到生物質阻燃劑功能化殼聚糖，具體合成路線如下所示：
其中，R1為磺酸基或磷酸基團；R2為金屬離子；m為1、2或3。
優選地，步驟(1)中，所述惰性氣體選自氮氣、氦氣或氬氣。
優選地，步驟(1)中，所述冰浴溫度為-10～5℃。
優選地，步驟(1)中，所述殼聚糖與五氧化二磷的質量比為1:(5～9)。
優選地，步驟(1)中，所述沉淀物依次用乙醚、丙酮、甲醇進行洗滌。
優選地，步驟(2)中，所述堿水溶液中的堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水；所述堿溶液的濃度為1.0～3.0mol/L。
優選地，步驟(2)中，所述金屬鹽溶液中的金屬鹽選自鈷鹽、鐵鹽、鎳鹽或鈰鹽；所述金屬鹽濃度為0.5～1.5mol/L。
優選地，步驟(2)中，所述離心機轉速為6000～8000r/min。
優選地，步驟(2)中，所述離心機離心時間為6～10min。
優選地，步驟(2)中，所述真空干燥溫度為70～90℃，真空干燥時間為12～24h。
由以上所述的制備方法制得的一種生物可降解無鹵阻燃劑。
與現有技術相比，本發明具有如下優點：
1.針對當下阻燃劑的炭源主要來源是十分緊缺且污染環境的石油材料，本發明選擇了來源廣泛、價格便宜、綠色環保、可再生的多糖類天然高分子殼聚糖來代替常用阻燃劑的碳源作為阻燃材料的基礎物質，解決了石油資源緊缺而限制阻燃劑的生產制造問題并且對環境友好，不會污染環境。
2.利用金屬類化學物對阻燃體系有良好的協同作用，將天然高分子基阻燃劑和金屬催化協效作用相結合，在殼聚糖的含碳多羥基結構中引入磷元素和金屬元素，制備出一種集阻燃與協效為一體的天然高分子阻燃劑。
3.用殼聚糖、磷元素和金屬元素三者結合合成的阻燃劑具有良好的高溫成炭性，應用于聚合物材料時具有優異的阻燃性能。
4.本發明的阻燃劑為改性殼聚糖，殼聚糖是一種生物可降解的物質，所以合成的阻燃劑也為生物可降解物質。
具體實施方式
下面結合具體的實施例對本發明做進一步詳細的說明，但不限于這些實施例。
以下實施例中的份數，除特別說明外，是指重量份數和重量百分比。
實施例1：
(1)磷化殼聚糖的制備：將4g殼聚糖溶于60ml甲烷磺酸中，完全溶解后加入20g五氧化二磷，反應在氮氣保護下，于冰水浴-10℃中持續3小時。將反應之后的產物分別用乙醚、丙酮、甲醇進行洗滌，在抽濾機器中進行抽濾后得到白色粉末。然后，將白色粉末放入真空干燥箱中干燥24h得到中間產物磷化殼聚糖。
(2)功能化殼聚糖的制備：將4g磷化殼聚糖溶于120ml蒸餾水中，完全溶化后得到棕色的透明溶液，然后將1.0mol/L的氫氧化鈉溶液滴加到溶液中，并攪拌，直到溶液呈中性。將200ml的0.5mol/L氯化鈷滴加到所得的中性溶液中，同時進行攪拌6h。將產物靜置2h后用離心機在8000r/min下離心6min，得到的沉淀放入真空干燥箱中80℃干燥16小時，最后得到功能化殼聚糖。
產物結構表征：
FTIR(KBr,cm-1):2984-2905(νC-H),1721(νC＝O),1637(νC＝C),1459-1408(δC-H),1269(νP＝O),1196(νC-N),1046-965(νP-O).1H-NMR(400MHz,CDCl3-d,ppm):6.26(d,2H),6.05(dd,2H),5.59(d,2H),4.42(t,4H),4.19(m,4H),2.84(d,2H),2.62(t，4H),1.29(t,6H)。
實施例2
(1)磷化殼聚糖的制備：將4g殼聚糖溶于60ml甲烷磺酸中，完全溶解后加入28g五氧化二磷，反應在氮氣保護下，于冰水浴5℃中持續5小時。將反應之后的產物分別用乙醚、丙酮、甲醇進行洗滌，在抽濾機器中進行抽濾后得到白色粉末。然后，將白色粉末放入真空干燥箱中干燥24h得到中間產物磷化殼聚糖。
(2)功能化殼聚糖的制備：將4g磷化殼聚糖溶于120ml蒸餾水中，完全溶化后得到棕色的透明溶液，然后將2.0mol/L的氫氧化鈉溶液滴加到溶液中，并攪拌，直到溶液呈中性。將100ml的1mol/L硝酸鈰滴加到所得的中性溶液中，同時進行攪拌8h。將產物靜置4h后用離心機在6000r/min下離心10min，得到的沉淀放入真空干燥箱中70℃干燥24小時，最后得到功能化殼聚糖。
產物結構表征：
FTIR(KBr,cm-1):2984-2905(νC-H),1721(νC＝O),1637(νC＝C),1459-1408(δC-H),1269(νP＝O),1196(νC-N),1046-965(νP-O).1H-NMR(400MHz,CDCl3-d,ppm):6.27(d,2H),6.05(dd,2H),5.59(d,2H),4.37(m,2H),4.19(m,4H),2.84(d,2H),2.73(m,2H),2.48(m,2H),1.37(d,6H),1.29(t,6H)。
實施例3：
(1)磷化殼聚糖的制備：將4g殼聚糖溶于60ml甲烷磺酸中，完全溶解后加入36g五氧化二磷，反應在氮氣保護下，于冰水浴0℃中持續8小時。將反應之后的產物分別用乙醚、丙酮、甲醇進行洗滌，在抽濾機器中進行抽濾后得到白色粉末。然后，將白色粉末放入真空干燥箱中干燥24h得到中間產物磷化殼聚糖。
(2)功能化殼聚糖的制備：將4g磷化殼聚糖溶于120ml蒸餾水中，完全溶化后得到棕色的透明溶液，然后將1.0mol/L的氫氧化鉀溶液滴加到溶液中，并攪拌，直到溶液呈中性。將66.67ml的1.5mol/L氯化鐵滴加到所得的中性溶液中，同時進行攪拌10h。將產物靜置3h后用離心機在7000r/min下離心8min，得到的沉淀放入真空干燥箱中90℃干燥12小時，最后得到功能化殼聚糖。
產物結構表征：
FTIR(KBr,cm-1):2984-2905(νC-H),1721(νC＝O),1637(νC＝C),1600-1490(δaromaticC＝C),1459-1408(δC-H),1269(νP＝O),1196(νC-N),1046-965(νP-O).1H-NMR(400MHz,CDCl3-d,ppm):7.2-6.45(m,8H),6.10(d,2H),6.03(t,2H),5.50(d,2H),4.19(m,4H),3.54(d,2H),1.29(t,6H)。
實施例4：
(1)磷化殼聚糖的制備：將4g殼聚糖溶于60ml甲烷磺酸中，完全溶解后加入20g五氧化二磷，反應在氮氣保護下，于冰水浴-10℃中持續3小時。將反應之后的產物分別用乙醚、丙酮、甲醇進行洗滌，在抽濾機器中進行抽濾后得到白色粉末。然后，將白色粉末放入真空干燥箱中干燥24h得到中間產物磷化殼聚糖。
(2)功能化殼聚糖的制備：將4g磷化殼聚糖溶于120ml蒸餾水中，完全溶化后得到棕色的透明溶液，然后將3.0mol/L的氨水溶液滴加到溶液中，并攪拌，直到溶液呈中性。將200ml的0.5mol/L硝酸鎳滴加到所得的中性溶液中，同時進行攪拌6h。將產物靜置3h后用離心機在8000r/min下離心6min，得到的沉淀放入真空干燥箱中80℃干燥16小時。最后得到功能化殼聚糖。
產物結構表征：
FTIR(KBr,cm-1):2984-2905(νC-H),1721(νC＝O),1637(νC＝C),1459-1408(δC-H),1269(νP＝O),1196(νC-N),1046-965(νP-O).1H-NMR(400MHz,CDCl3-d,ppm):6.27(d,2H),6.05(dd,2H),5.59(d,2H),5.09(t,2H),4.19(m,4H),2.84(d,2H),1.67(m,4H),1.29(t,6H),0.9(t,6H)。
實施例5：
為了考察本發明的功能化殼聚糖在聚合物材料中的阻燃作用，本實施例選用一種常用易燃的聚合物材料——聚丙烯(PP)作為基體,將實施例1-4制得的阻燃劑按照以下配方(見表1)加入到PP中，混合均勻后加入雙螺桿擠出機中在機組溫度200℃，模頭溫度185℃，螺桿轉速230rpm，擠出造粒，經干燥，冷卻，得到阻燃PP。通過熱壓成型以及機械切割得到標準試樣，對這些標準試樣進行阻燃性能(UL94參考標準:ASTM D3801-10；LOI參考標準:ASTM D2863-06A),其測試結果見表1。
表1
從以上實施例可以看出，本發明制備的集阻燃與協效為一體的生物質阻燃劑選擇了來源廣泛、價格便宜、綠色環保的多糖類天然高分子殼聚糖作為阻燃材料的基礎物質。然后，通過化學方法在分子水平上將天然高分子基阻燃劑和金屬催化協效作用相結合，設計出集天然高分子，非金屬元素和金屬元素與一體的阻燃劑。反應條件易實現，操作簡單，并且得到的生物質阻燃劑具有良好的高溫成炭性，將其應用于聚合物等材料中能顯著提高材料的阻燃性能。
以上對本發明做了詳盡的描述，其目的在于讓熟悉此領域技術的人士能夠了解本發明的內容并加以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍，凡根據本發明的精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍內。