本發(fā)明涉及3D打印材料技術(shù)領(lǐng)域，具有涉及一種用于快速成型的高耐熱聚乳酸材料。

背景技術(shù)：

增材制造技術(shù)是快速成型領(lǐng)域的一種新興技術(shù)，它是一種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運(yùn)用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過(guò)逐層打印的方式來(lái)構(gòu)造物體的技術(shù)。基本原理是疊層制造，逐層增加材料來(lái)生成三維實(shí)體的技術(shù)。 FDM技術(shù)是唯一使用生產(chǎn)級(jí)別熱塑性塑料為耗材的專業(yè)3D打印技術(shù)，這種工藝不用激光，使用、維護(hù)簡(jiǎn)單，成本較低。目前，桌面級(jí)3D打印設(shè)備大部分采用FDM技術(shù)制造。

FDM技術(shù)原理是利用熱塑性聚合物材料受熱熔融，從噴頭處擠壓出來(lái)，凝固形成輪廓形狀的薄層， 再層層疊加成最終形成產(chǎn)品。因此FDM 3D打印的高分子材料需要具有優(yōu)良的加工性能，不僅要具有較低的熔融溫度，良好的流動(dòng)性和快速的固化速率，還必須具有很小的冷卻收縮率和均一的結(jié)構(gòu)，這樣才不會(huì)在 3D 打印成型時(shí)出現(xiàn)產(chǎn)品內(nèi)部應(yīng)力分布不均和冷卻收縮率不同，造成打印出來(lái)的產(chǎn)品性能缺陷等問(wèn)題。

3D打印耗材作為3D打印技術(shù)的重要組成部分，影響原型的成型速度、精度和物理、化學(xué)性能，直接影響到原型的二次應(yīng)用和用戶對(duì)成型工藝設(shè)備的選擇。目前市場(chǎng)上常用的3D打印耗材主要是PLA（聚乳酸）、 ABS （丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物）、PETG（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環(huán)己烷二甲醇酯）等， 而由于PLA具有安全無(wú)毒，無(wú)刺鼻性氣味，熔融溫度較低，優(yōu)良的生物相容性，生物可降解性，低收縮率，透明容易染色等諸多優(yōu)點(diǎn)更受到人們的喜愛(ài)和關(guān)注 ；但聚乳酸韌性較差、缺乏柔性和彈性、耐熱性差等缺點(diǎn)限制了PLA作為3D打印耗材的進(jìn)一步運(yùn)用。

目前，市場(chǎng)上對(duì)于高性能的3D打印材料仍有較大的需求。而有關(guān)用于FDM 3D打印的聚乳酸的改性的資料較少。

中國(guó)專利公開號(hào) CN103146164A 公開了一種用于快速成型納米材料增韌的聚乳酸材料及其制備方法， 該方法是利用雙螺桿擠出機(jī)對(duì)聚丙烯酸酯微球和聚乳酸進(jìn)行共混擠出改性，改善了聚乳酸韌性差的缺陷，但聚丙烯酸酯微球的加入造成了聚乳酸體系結(jié)構(gòu)的不均一，加工性能明顯降低，嚴(yán)重影響了產(chǎn)品的打印成型。

中國(guó)專利申請(qǐng)公布號(hào) CN 103665802 A 公開了一種可用于3D打印的PLA材料改性方法，該方法是用無(wú)機(jī)納米材料作為增韌劑對(duì)PLA進(jìn)行增韌改性，該方法通過(guò)行星磨研磨聚乳酸和無(wú)機(jī)納米粉體，雖然能增強(qiáng)粉體在聚乳酸中的分散性，但加工效率極低，不可用于工業(yè)生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種用于快速成型的高耐熱聚乳酸材料，該高耐熱聚乳酸材料按照標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試材料拉伸強(qiáng)度達(dá)到59MPa以上、彎曲強(qiáng)度達(dá)到98MPa以上和維卡軟化形溫度115℃，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和耐熱性能均得到提高，材料的耐熱性能提高尤為明顯，PLA耗材的實(shí)用性和適用范圍大大提升。

為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種用于快速成型的高耐熱聚乳酸材料，包括以下質(zhì)量份的組分：

左旋聚乳酸樹脂 100份，

無(wú)機(jī)填料 1~20份，

多元羧酸金屬鹽 0.01~5份，

酰胺類化合物 0.1~5份，

增塑劑 0.1~5份，

抗氧化劑 0.1~1份，

抗水解劑 0.1~2份；

所述左旋聚乳酸樹脂的重均分子量為100000~400000；

所述多元羧酸金屬鹽符合以下兩種結(jié)構(gòu)中的一種：

式（1）：

式（2）：

式（1）中m=1~6，表示芳香族多酸的羧酸主鏈亞甲基數(shù)量，n=2~6，表示有n個(gè)多元羧酸基團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵與苯環(huán)相連組成芳香族多酸，芳香族多酸可以是對(duì)苯二乙酸、均苯三乙酸、均苯四乙酸、苯六乙酸、對(duì)苯二丙酸、均苯三丙酸、苯四丙酸、苯六丙酸、對(duì)苯二丁酸、均苯三丁酸、苯四丁酸、苯六丁酸、對(duì)苯二戊酸、均苯三戊酸、均苯四戊酸、苯六戊酸、對(duì)苯二已酸、均苯三已酸、均苯四已酸、苯六已酸、對(duì)苯二庚酸、均苯三庚酸、均苯四庚酸、苯六庚酸、對(duì)苯二辛酸、均苯三辛酸、均苯四辛酸、苯六辛酸等中的一種；n=2~6，表示有n個(gè)多元羧酸基團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵與苯環(huán)相連；X表示金屬離子，X表示金屬離子，選自 Li、 Na、 K、Mg、Ca、Ba、B、Al、Zn、Fe中的至少一種；

式（2）中m=0~6表示環(huán)戊烷多酸的羧酸基團(tuán)的主鏈亞甲基數(shù)量； n=2~5，表示有n個(gè)多元羧酸基團(tuán)通過(guò)共價(jià)鍵與環(huán)戊烷相連；X表示金屬離子，選自 Li、 Na、 K、Mg、Ca、Ba、B、Al、Zn、Fe中的至少一種；

所述酰胺類化合物為亞乙基雙硬脂酰胺、亞乙基雙油酰胺、油酰胺、芥酰胺、硬脂酰胺、亞乙基雙月桂酰胺中至少一種；

所述抗水解劑為聚碳化二亞胺化合物、單碳化二亞胺化合物、帶環(huán)氧基的丙烯酸共聚物中的至少一種；

所述無(wú)機(jī)填料為納米二氧化硅、滑石粉、硫酸鈣晶須、云母中的一種或至少兩種形成的混合物；

所述L-乳酸的光學(xué)純度為95％以上L體；所述抗水解劑為聚碳化二亞胺化合物、單碳化二亞胺化合物按照10：90~90：10比例形成的混合物。

上述技術(shù)方案進(jìn)一步改進(jìn)的技術(shù)方案如下：

上述方案中，所述左旋聚乳酸樹脂的重均分子量為100000~400000。

由于上述技術(shù)方案的運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)：

1. 本發(fā)明用于快速成型的高耐熱聚乳酸材料，其采用特定的物化參數(shù)的聚乳酸樹脂、特定的物化參數(shù)的多元羧酸金屬鹽及其他助劑組合使用，極大的提高了聚乳酸材料的結(jié)晶速率和結(jié)晶度，因而使聚乳酸樹脂的耐熱性能大幅提升，維卡軟化形溫度可達(dá)135.8℃，因而減小了聚乳酸受熱翹曲的現(xiàn)象，大幅提升了PLA樹脂的實(shí)用性和適用范圍。

2. 本發(fā)明用于快速成型的高耐熱聚乳酸材料，其機(jī)械性能也得到提高，材料拉伸強(qiáng)度達(dá)到63MPa以上、彎曲強(qiáng)度達(dá)到110MPa以上，同時(shí)改變了PLA本身的脆性，使用本發(fā)明的高強(qiáng)度高耐熱聚乳酸耗材打印而成的物品的耐用性遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)常規(guī)的PLA材料，而且還能承受更大的壓力和磨損。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)一步描述本發(fā)明， 但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例：

實(shí)施例：將100質(zhì)量份的聚乳酸，0.01～5質(zhì)量份的成核劑，0.1～2質(zhì)量份抗水劑，0.1~5質(zhì)量份成核助劑，0.1~5份質(zhì)量份增塑劑，0.1~20質(zhì)量份填料，0.1~1質(zhì)量份的抗氧化劑均勻混合后，在180～205℃條件下熔融共混擠出造粒。將以上得到的聚乳酸改性材料烘干后加入到FDM 3D打印耗材擠出機(jī)中，擠出溫度180-210℃，控制水溫、擠出量和牽引速率，控制耗材直徑分別為1.75±0.03mm。控制3D打印機(jī)的打印溫度為200-210℃，熱床溫度30-90℃。控制3D打印機(jī)打印符合GB/T 1040.2-2006規(guī)定的1B型試樣。按照標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試材料拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和維卡軟化溫度。

拉伸強(qiáng)度評(píng)價(jià)：按照GB/T 1040-2006進(jìn)行，拉伸速率10mm/min；

彎曲強(qiáng)度評(píng)價(jià)：按照GB/T 9341-2008進(jìn)行，測(cè)試速率2mm/min；

耐熱性評(píng)價(jià)：按照GB/T 1633-2000進(jìn)行，選擇10N，120℃/min條件進(jìn)行測(cè)試。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述：

合成例1：對(duì)苯丙二酸鈣的合成

將11.11克（0.05mol）對(duì)苯丙二酸（4251-21-2）和250ml水加入到帶有機(jī)械攪拌棒的圓底燒瓶中，加熱到80℃，并攪拌30分鐘，使其充分溶解。將3.70克（0.05mol）Ca(OH)2粉末，溶解于500ml水中，溶解溫度為100℃。將Ca(OH)2水溶液加入到對(duì)苯丙二酸溶液中，并攪拌45分鐘至不在有白色絮狀物或沉淀生成。對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行抽濾，洗滌、干燥，粉碎后得到對(duì)苯丙二酸鈣。得到產(chǎn)物12.01g，產(chǎn)率為92.3%。

合成例2：對(duì)苯乙二酸鋅的合成

對(duì)苯乙二酸鋅合成，將19.4克（0.1mol）對(duì)苯乙二酸（7325-46-4）和250ml水加入到帶有機(jī)械攪拌棒的圓底燒瓶中，加熱到80℃，并攪拌30分鐘，使其充分溶解。然后將含8g (0.2mol)NaOH的水溶液200mL加入到圓底燒瓶中，攪拌5分鐘。 將含有13.6g(0.1mol)氯化鋅的水溶液200mL加入到圓底燒瓶中，加熱到80℃并攪拌40分鐘， 在反應(yīng)過(guò)程中不斷有白色沉淀生成，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥、研磨后得到白色粉末19.3克， 產(chǎn)率為75.0%。

合成例3：1,2-環(huán)戊烷二甲酸鈣

將7.91克（0.05mol）對(duì)1,2-環(huán)戊烷二甲酸（1461-97-8）和250ml水加入到帶有機(jī)械攪拌棒的圓底燒瓶中，加熱到80℃，并攪拌30分鐘，使其充分溶解。將3.70克（0.05mol）Ca(OH)2粉末，溶解于500ml水中，溶解溫度為100℃。將Ca(OH)2水溶液加入到1,2-環(huán)戊烷二甲酸溶液中，并攪拌45分鐘至不在有白色絮狀物或沉淀生成。對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行抽濾，洗滌、干燥，粉碎后得到1,2-環(huán)戊烷二甲酸鈣。得到產(chǎn)物8.9克，產(chǎn)率為86.4%。

實(shí)施例1

將100份烘干的聚乳酸（4043D，Nature Works），0.4份對(duì)苯丙二酸鈣結(jié)晶成核劑，此對(duì)苯丙二酸鈣通過(guò)合成例1獲得，0.5份亞乙基雙硬脂酰胺，1份乙酰檸檬酸三丁酯增塑劑，1份5000目滑石粉，0.1份聚碳化二亞胺化合物、0.2份單碳化二亞胺化合物，0.2份抗氧劑1010和168組合物混合均勻，在180～205℃條件下熔融共混擠出造粒。將以上得到的聚乳酸改性材料在除濕干燥箱中烘干4h，除濕干燥箱溫度85℃，露點(diǎn)溫度-40℃。之后將烘干的樹脂組合物加入到FDM 3D打印耗材擠出機(jī)中，擠出溫度180-210℃。控制水溫、擠出量和牽引速率，控制耗材直徑分別為1.75±0.03mm，得到改性FDM 3D打印耗材。控制3D打印機(jī)的打印溫度為200-210℃，熱床溫度80℃。控制3D打印機(jī)打印符合GB/T 1040.2-2006規(guī)定的1B型試樣。按照標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試材料拉伸強(qiáng)度61.7MPa、彎曲強(qiáng)度101.2MPa和維卡軟化形溫度123.2℃。

實(shí)施例2

將100份（重量份）烘干的聚乳酸 (6400D，Nature Works) ，0.4份對(duì)苯丙二酸鈣結(jié)晶成核劑，1份乙酰檸檬酸三丁酯增塑劑，0.5份亞乙基雙硬脂酰胺 ，1份5000目滑石粉，0.1份聚碳化二亞胺化合物、0.2份單碳化二亞胺化合物，0.2份抗氧劑1010和168組合物混合均勻，在180～205℃條件下熔融共混擠出造粒。將以上得到的聚乳酸改性材料在除濕干燥箱中烘干4h，除濕干燥箱溫度85℃，露點(diǎn)溫度-40℃。之后將烘干的樹脂組合物加入到FDM 3D打印耗材擠出機(jī)中，擠出溫度180-210℃。控制水溫、擠出量和牽引速率，控制耗材直徑分別為1.75±0.03mm，得到改性FDM 3D打印耗材。控制3D打印機(jī)的打印溫度為200-210℃，熱床溫度80℃。控制3D打印機(jī)打印符合GB/T 1040.2-2006規(guī)定的1B型試樣。按照標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試材料拉伸強(qiáng)度63.3MPa、彎曲強(qiáng)度103.5MPa和維卡軟化形溫度溫度125.6℃。

實(shí)施例3

將100份（重量份）烘干的聚乳酸 (6400D，Nature Works) ，0.4份對(duì)苯丙二酸鈣結(jié)晶成核劑，2份乙酰檸檬酸三丁酯增塑劑，2份亞乙基雙硬脂酰胺 ，10份5000目滑石粉，0.1份聚碳化二亞胺化合物、0.2份單碳化二亞胺化合物，0.2份抗氧劑1010和168組合物混合均勻，在180～205℃條件下熔融共混擠出造粒。將以上得到的聚乳酸改性材料在除濕干燥箱中烘干4h，除濕干燥箱溫度85℃，露點(diǎn)溫度-40℃。之后將烘干的樹脂組合物加入到FDM 3D打印耗材擠出機(jī)中，擠出溫度180-210℃。控制水溫、擠出量和牽引速率，控制耗材直徑分別為1.75±0.03mm，得到改性FDM 3D打印耗材。控制3D打印機(jī)的打印溫度為200-210℃，熱床溫度80℃。控制3D打印機(jī)打印符合GB/T 1040.2-2006規(guī)定的1B型試樣。按照標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試材料拉伸強(qiáng)度65.3MPa、彎曲強(qiáng)度110.2MPa和維卡軟化形溫度135.8℃。

實(shí)施例4

將100份（重量份）烘干的聚乳酸 (6400D，Nature Works) ，0.4份對(duì)苯乙二酸鋅結(jié)晶成核劑，2份乙酰檸檬酸三丁酯增塑劑，0.5份亞乙基雙硬脂酰胺 ，10份5000目滑石粉，0.1份聚碳化二亞胺化合物、0.2份單碳化二亞胺化合物，0.2份抗氧劑1010和168組合物混合均勻，在180～205℃條件下熔融共混擠出造粒。將以上得到的聚乳酸改性材料在除濕干燥箱中烘干4h，除濕干燥箱溫度85℃，露點(diǎn)溫度-40℃。之后將烘干的樹脂組合物加入到FDM 3D打印耗材擠出機(jī)中，擠出溫度180-210℃。控制水溫、擠出量和牽引速率，控制耗材直徑分別為1.75±0.03mm，得到改性FDM 3D打印耗材。控制3D打印機(jī)的打印溫度為200-210℃，熱床溫度80℃。控制3D打印機(jī)打印符合GB/T 1040.2-2006規(guī)定的1B型試樣。按照標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試材料拉伸強(qiáng)度59.2MPa、彎曲強(qiáng)度98.3MPa和維卡軟化形溫度溫度119.4℃。

實(shí)施例5

將100份（重量份）烘干的聚乳酸 (6400D，Nature Works) ，0.4份1,2-環(huán)戊烷二甲酸鈣結(jié)晶成核劑，2份乙酰檸檬酸三丁酯增塑劑，0.5份亞乙基雙硬脂酰胺 ，8份5000目滑石粉，2份硫酸鈣晶須，0.1份聚碳化二亞胺化合物、0.2份單碳化二亞胺化合物，0.2份抗氧劑1010和168組合物混合均勻，在180～205℃條件下熔融共混擠出造粒。將以上得到的聚乳酸改性材料在除濕干燥箱中烘干4h，除濕干燥箱溫度85℃，露點(diǎn)溫度-40℃。之后將烘干的樹脂組合物加入到FDM 3D打印耗材擠出機(jī)中，擠出溫度180-210℃。控制水溫、擠出量和牽引速率，控制耗材直徑分別為1.75±0.03mm，得到改性FDM 3D打印耗材。控制3D打印機(jī)的打印溫度為200-210℃，熱床溫度80℃。控制3D打印機(jī)打印符合GB/T 1040.2-2006規(guī)定的1B型試樣。按照標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試材料拉伸強(qiáng)度59.0MPa、彎曲強(qiáng)度102.3MPa和維卡軟化溫度121.0℃。

比較例1

將100份烘干的聚乳酸 (4043D，Nature Works) ，1份乙酰檸檬酸三丁酯增塑劑，0.5份亞乙基雙硬脂酰胺 ，1份5000目滑石粉，0.1份聚碳化二亞胺化合物、0.2份單碳化二亞胺化合物，0.2份抗氧劑1010和168組合物混合均勻，在180～205℃條件下熔融共混擠出造粒。將以上得到的聚乳酸改性材料在除濕干燥箱中烘干4h，除濕干燥箱溫度85℃，露點(diǎn)溫度-40℃。之后將烘干的樹脂組合物加入到FDM 3D打印耗材擠出機(jī)中，擠出溫度180-210℃。控制水溫、擠出量和牽引速率，控制耗材直徑分別為1.75±0.03mm，得到改性FDM 3D打印耗材。控制3D打印機(jī)的打印溫度為200-210℃，熱床溫度30℃。控制3D打印機(jī)打印符合GB/T 1040.2-2006規(guī)定的1B型試樣。按照標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試材料拉伸強(qiáng)度59.9MPa、彎曲強(qiáng)度96.3MPa和維卡軟化溫度63.2℃。

比較例2

將100份烘干的聚乳酸 (4043D，Nature Works) ，1份乙酰檸檬酸三丁酯增塑劑，0.1份聚碳化二亞胺化合物、0.2份單碳化二亞胺化合物，0.2份抗氧劑1010和168組合物混合均勻，在180～205℃條件下熔融共混擠出造粒。將以上得到的聚乳酸改性材料在除濕干燥箱中烘干4h，除濕干燥箱溫度85℃，露點(diǎn)溫度-40℃。之后將烘干的樹脂組合物加入到FDM 3D打印耗材擠出機(jī)中，擠出溫度180-210℃。控制水溫、擠出量和牽引速率，控制耗材直徑分別為1.75±0.03mm，得到改性FDM 3D打印耗材。控制3D打印機(jī)的打印溫度為200-210℃，熱床溫度30℃。控制3D打印機(jī)54.1MPa、彎曲強(qiáng)度87.1MPa和維卡軟化溫度59.8℃。

從實(shí)施例、比較例和參考例可以看出，采用本發(fā)明的高強(qiáng)度高耐熱聚乳酸材料，材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和耐熱性能均得到提高，材料的耐熱性能提高尤為明顯，PLA耗材的實(shí)用性和適用范圍大大提升。

上述實(shí)施例只為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。