本發明涉及纖維素領域，特別是涉及一種納米纖維素及其制備方法。

背景技術：

纖維素是植物纖維的主要成分，約占植物化學總量的40-50％，地球每年的纖維素產量可達750億噸，是自然界儲量最豐富的可再生生物高分子。納米纖維素是至少一維尺度處于納米級別的纖維素類物質。它的來源廣泛，幾乎所有的天然纖維都可以成為制備納米纖維素的原料。納米纖維素具有低熱膨脹系數、高比面積、良好的力學性能和光學性能，在納米復合材料、涂料、化妝品、食品包裝和生物醫藥等領域具有廣闊的應用前景。

在植物纖維細胞壁中，纖維素微纖束包裹在半纖維素和木質素中，需借助一定的方法才能實現纖維素的分離和纖絲化。強酸強堿水解、高強度機械處理和微生物合成是目前制備納米纖維素常用的方法。但這些方法有著化學污染嚴重，能耗過大和產量過低等諸多缺陷。為提高纖維素纖絲化的效率，國內外很多研究人員嘗試了用纖維預處理加機械處理的方法制備納米纖維素，取得了一定的研究成果。常用的預處理手段有酶處理、高強度強堿處理和亞氯酸鹽漂白等。這些預處理手段雖然在一定程度上促進了機械處理過程中纖維素的纖絲化進程，但仍然有較大的缺陷。例如，酶處理所需要的周期很長，化學處理面臨著環境污染和纖維性能降低等。目前，在提高納米纖維素的產量和性能的同時降低能耗和污染仍值得我們深入研究。

技術實現要素：

基于此，本發明提供了一種納米纖維素的制備方法。

具體技術方案如下：

一種納米纖維素的制備方法，包括以下步驟：

(1)蒸汽爆破處理

將植物纖維原料進行蒸汽爆破處理，干燥，得到木質纖維素纖維A；

(2)高溫水蒸煮

取所述木質纖維素纖維A加入去離子水、無水乙醇和堿，密閉蒸煮；蒸煮結束后用去離子水洗至中性，干燥，得木質纖維素纖維B；

(3)H₂O₂漂白

取所述木質纖維素纖維B加入去離子水和H₂O₂，再用堿調節混合液pH為11-13，進行漂白，漂白結束后用去離子水洗至中性，干燥，得木質纖維素纖維C；

(4)機械力分散

將所述木質纖維素纖維C用去離子水配成質量分數為0.01-2％的水分散液，將所述水分散液進行機械處理，即得所述納米纖維素的懸浮液；所述機械處理為超高速分散和/或超聲細胞破碎。

在其中一些實施例中，步驟(1)所述植物纖維原料為蔗渣、劍麻、蒲草、桉木或秸稈。所述植物纖維原料還可以是其他富含木質纖維素的木本、草本或藤本天然植物原料。

在其中一些實施例中，步驟(1)所述將植物纖維原料進行蒸汽爆破處理前先將植物纖維原料破碎至2-80目，且加水調節其含水率為35-65wt％。

在其中一些實施例中，所述植物纖維原料加水調節含水率為35-65wt％之后先密封放置10-14小時再進行蒸汽爆破處理。

在其中一些實施例中，步驟(1)所述爆破處理的溫度為125-220℃，壓力為0.25-2.3MPa。

在其中一些實施例中，步驟(1)所述干燥為在65-75℃的鼓風干燥箱中干燥10-14小時。

在其中一些實施例中，步驟(2)所述木質纖維素纖維A、去離子水、無水乙醇和堿的配比為1g：15-20ml:1.5-2.5ml:0.05-0.2g。

在其中一些實施例中，步驟(2)所述蒸煮的溫度為140-220℃，所述蒸煮的時間為10-60min。

在其中一些實施例中，步驟(3)所述木質纖維素纖維B與去離子水的配比為1g：8-15ml，所述H₂O₂的終濃度為25-65mg/ml。

在其中一些實施例中，所述漂白在超聲波輔助下進行，所述漂白的溫度為60-95℃，所述漂白的時間為2-6h。

在其中一些實施例中，所述堿為NaOH或KOH。所述堿還可以是其它無機強堿。

在其中一些實施例中，步驟(2)和(3)中所述用去離子水洗至中性的方法為用離心方式清洗，所述離心的速度為3500-5000rpm，離心的時間為2-5min。

在其中一些實施例中，步驟(4)所述超高速分散的轉速為24000-48000rpm，超高速分散的時間為5-40min；所述超聲細胞破碎的功率為600-1200W，超聲細胞破碎的時間為10-60min。

在其中一些實施例中，步驟(4)所述水分散液中所述木質纖維素纖維C的質量分數為0.2-1％。

在其中一些實施例中，所述納米纖維素的制備方法還包括將步驟(4)所述納米纖維素的懸浮液進行冷凍干燥的步驟。冷凍干燥后即可得到納米纖維素粉末。

本發明還提供了一種納米纖維素。

具體技術方案如下：

根據上述制備方法制備得到的納米纖維素。

本發明的納米纖維素及其制備方法具有以下優點和有益效果：

本發明的發明人團隊經過大量的研究得到了一種經濟、環保、高效的制備納米纖維素的方法。該方法通過蒸汽爆破預處理破壞纖維的細胞結構，實現天然纖維的細化和部分組分的剝離；再通過堿-乙醇催化的高溫液態水蒸煮除去天然纖維中的半纖維素、蠟質、油脂等組分，并造成木質素分子量的降低和纖維結構的松動；再通過雙氧水漂白去除纖維中剩余的木質素，得到純化的纖維素；最后經機械力破碎后得到納米纖維素。該制備方法中只用到了極少量的堿、乙醇和H₂O₂，顯著降低了纖維預處理中化學品的用量，極大減少了對環境的污染；同時避免了大量化學試劑對纖維素結構的破壞，保護了纖維素的結構；而且降低了后續機械處理過程中的能耗，提高了納米纖維素的制備效率。所用到的制備工藝較為簡單，能耗少，適宜大規模推廣。

本發明制備的納米纖維素平均直徑介于10-40nm之間，有很高的長徑比和優良的網狀結構，具有很高的經濟效益和利用前景。

附圖說明

圖1為實施例1中的蔗渣經蒸汽爆破后的SEM圖(×5000)；

圖2為本發明實施例1中所制得的納米纖維素的TEM圖(標尺：50nm)；

圖3為本發明實施例2中所制得的納米纖維素的SEM圖(×50000)；

圖4為本發明實施例3中所制得的納米纖維素的TEM圖(標尺：200nm)。

具體實施方式

以下結合具體實施例對本發明做進一步詳細的闡述。

以下所述原料或試劑均為市售普通原料或試劑。

以下蒸汽爆破裝置可參考專利CN201210123350.8或CN201320516351.9。

實施例1

本實施倒的納米纖維素，其制備方法包含以下步驟：

(1)蒸汽爆破處理

選取尺寸介于5-60目的榨糖后的甘蔗渣，加入適量的水分，調節其含水率為45％(質量分數)，密封放置12h，隨后采用蒸汽爆破裝置對上述蔗渣纖維進行蒸汽爆破處理(溫度220℃，壓力2.3MPa)，將蒸汽爆破后的木質纖維素纖維放在70℃的鼓風干燥箱中干燥12h，得木質纖維素纖維A(圖1)，密封保存，待用。

(2)高溫水蒸煮

稱20g木質纖維素纖維A放入反應釜中(500ml)，再加入去離子水300ml，無水乙醇45ml，NaOH 1g，混合均勻后密封反應釜。隨后將反應釜放入180℃的油浴中處理40min，結束后將反應釜取出并放在恒溫水槽中冷卻至室溫。再用去離子水反復離心(轉速為4000rmp，每次的時間為3min)清洗至木質纖維素纖維呈中性。將清洗后的木質纖維素纖維冷凍干燥，得木質纖維素纖維B，密封保存。

(3)H₂O₂漂白

稱取10g木質纖維素纖維B放入250ml錐形瓶中，另加入去離子水100ml，雙氧水溶液20ml(H₂O₂的質量分數為30％)，加入少量NaOH調節體系的PH＝11。用塑料膜密封錐形瓶口并將其放入90℃的水浴中，在超聲波輔助下漂白，漂白時間為3h。漂白結束用去離子水反復離心(轉速為4000rmp，每次的時間為3min)清洗至木質纖維素纖維呈中性。將清洗后的純化纖維素纖維冷凍干燥，得木質纖維素纖維C，密封保存。

(4)機械力分散

稱取4g木質纖維素纖維C加入400ml去離子水配成質量分數為1％的纖維分散液。首先利用超高速分散機對纖維進行纖絲化處理(轉速為24000rpm，時間為10min)；隨后將得到的纖維懸浮液進行超聲細胞破碎處理(功率為1100W，時間15min)，即得納米纖維素懸浮液。

(5)冷凍干燥

將步驟(4)中得到的納米纖維素懸浮液冷凍干燥即可得到納米纖維素，凍干后的納米纖維素密封保存。

(6)檢測

用透射電鏡對制備的納米纖維素進行觀察(如圖2所示)，可以清晰的看到納米纖維的直徑約為5-20nm，具有很高的長徑比和優良的網狀結構。

實施例2

本實施例的納米纖維素，其制備方法包括以下步驟：

(1)蒸汽爆破處理

利用爪式破碎機將桉木碎片破碎成2-60目的粗碎木質纖維素纖維，加入適量的水，調節纖維的含水率為50％(質量分數)，密封放置12h。隨后對上述木質纖維素纖維進行蒸汽爆破處理(溫度150℃，壓力0.47MPa)。將爆破后的木質纖維素纖維放在70℃的鼓風干燥箱中干燥12h，得木質纖維素纖維A，密封保存，待用。

(2)高溫水蒸煮

稱取15g所述木質纖維素纖維A放入反應釜中(500ml)，另加入去離子水300ml，無水乙醇30ml，NaOH 1.5g，混合均勻后密封反應釜。隨后將反應釜放入150℃的油浴中處理50min，結束后將反應釜取出并放在恒溫水浴中冷卻至室溫。再用去離子水反復離心(轉速為5000rmp，每次的時間為2min)清洗至木質纖維素纖維呈中性，離心機工作時。將清洗后的木質纖維素纖維冷凍干燥，得木質纖維素纖維B，密封保存。

(3)H₂O₂漂白

稱取8g木質纖維素纖維B放入250ml錐形瓶中，另加入去離子水100ml，雙氧水溶液15ml(H₂O₂的質量分數為30％)，加入少量KOH調節體系的PH＝12。用塑料薄膜密封錐形瓶口并將其放入80℃的水浴中，在超聲波輔助下漂白，漂白時間為4h。漂白結束后用去離子水反復離心(轉速為5000rmp，每次的時間為2min)清洗至木質纖維素纖維呈中性。將清洗后的純化纖維素纖維冷凍干燥，得木質纖維素纖維C，密封保存。

(4)機械力分散

稱取0.8g純化后的木質纖維素纖維C，再加入400ml去離子水配成質量分數為0.2％的纖維分散液。利用超高速分散機對纖維分散液進行纖絲化處理，處理時調節轉速為48000rpm，處理時間為40min，即得納米纖維素懸浮液。

(5)冷凍干燥

將步驟(4)中得到的納米纖維素懸浮液冷凍干燥即可得到納米纖維素，凍干后的納米纖維素密封保存。

(6)檢測

用掃描電鏡對制備的納米纖維素進行觀察(如圖3所示)，可以清晰的看到納米纖維呈網狀結構，直徑較為均一，介于30-40nm之間。

實施例3

本實施例的納米纖維素，其制備方法包括以下步驟：

(1)蒸汽爆破處理

取劍麻纖維粉碎為10-30目左右的小段，加入適量的水，調節纖維含水率為55％(質量分數)，密封放置12h。隨后采用蒸汽爆破裝置對上述劍麻纖維進行蒸汽爆破處理(溫度130℃，壓力0.27MPa)。將爆破后的木質纖維素纖維放在70℃的鼓風干燥箱中干燥12h，得木質纖維素纖維A，密封保存，待用。

(2)高溫水蒸煮

稱取20g木質纖維素纖維A放入反應釜中(500ml)，另加入去離子水300ml，無水乙醇30ml，NaOH 3.5g，混合均勻后密封反應釜。隨后將反應釜放入210℃的油浴中處理15min，結束后將反應釜取出并放在恒溫水浴中冷卻至室溫。再用去離子水反復離心(轉速為4500rmp，每次的時間為2.5min)清洗至木質纖維素纖維呈中性。將清洗后的木質纖維素纖維經冷凍干燥，得木質纖維素纖維B，密封保存。

(3)H₂O₂漂白

稱取10g木質纖維素纖維B放入250ml錐形瓶中，另加入去離子水100ml，雙氧水溶液10ml(H₂O₂的質量分數為30％)，加入少量KOH調節體系的PH＝13。用塑料薄膜密封錐形瓶口并將其放入65℃的水浴中，在超聲波輔助下漂白，漂白時間為5h。漂白結束后用去離子水反復離心(轉速為4500rmp，每次的時間為2.5min)清洗至木質纖維素纖維呈中性。將清洗后的純化纖維素纖維冷凍干燥，得木質纖維素纖維C，密封保存。

(4)機械力分散

稱取2g純化后的木質纖維素纖維C，加入400ml去離子水配成質量分數為0.5％的纖維分散液。將纖維分散液進行超聲細胞破碎處理(超聲功率為700W，超聲時間60min)，即得納米纖維素懸浮液。

(5)冷凍干燥

將步驟(4)中得到的納米纖維素懸浮液冷凍干燥即可得到納米纖維素。凍干后的納米纖維素密封保存。

(6)檢測

用透射電鏡對制備的納米纖維素進行觀察(如圖4所示)，可以清晰的看到纖維有很高的長徑比，直徑約為20-30nm。

以上所述實施例的各技術特征可以進行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術特征所有可能的組合都進行描述，然而，只要這些技術特征的組合不存在矛盾，都應當認為是本說明書記載的范圍。

以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。