本發明涉及橡膠助劑技術領域，特別涉及一種利用微反應裝置連續制備抗氧劑224的方法。

（二）

背景技術：

抗氧劑224，化學名稱是2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合物，主要用作橡膠抗氧劑，適用于天然橡膠、合成橡膠和乳膠。它抗熱氧化效能卓越，對銅錳等有害金屬離子的催化氧化亦有較強的抑制作用，且防護性能持久。本品分子量較大，與橡膠相容性好，故揮發性低，噴霜性小，耐抽出性高。抗氧劑224是通用型橡膠助劑，由于具有卓越的防老化性能，因此被國內外橡膠加工業廣泛使用，不論是普通輪胎，還是子午線輪胎或其他橡膠制品、電纜，均需添加本品，以達到較好的防護效能。

抗氧劑2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物合成工藝路線通常是以苯胺和丙酮為原料，在酸性催化劑的作用下，經過微流場反應器縮聚反應而成。縮合反應指苯胺與丙酮脫水縮合縮聚生成2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物。

反應式為：

。

2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉是合成高含量抗氧劑2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體的單體，其二、三、四聚合體為抗氧劑2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體的有效組分。在以苯胺和丙酮縮合制備單體的過程中，需要使用酸性催化劑，且酸性催化劑的種類、濃度及用量對產品的質量和收率有較大的影響。目前，報道較多的酸性催化劑主要有液體酸催化劑和固體酸催化劑，其中以鹽酸和對甲苯磺酸為主。

日本專利JP55040661介紹了縮合反應工藝：將苯胺、對甲苯磺酸加入反應器加熱，在95-100℃于8小時內加入丙酮，蒸出含有未反應的丙酮的脫水反應生成的水，反應物用甲苯稀釋，保持85～95 ^oC，用氫氧化鈉溶液中和，靜置后分去水層，油層用水洗滌幾次，至溶液呈中性，分取甲苯層，蒸餾除去甲苯，再減壓精餾得到RD單體餾分，所得RD單體餾分經色譜分析，含2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉為97%，TMDQ進一步聚合生成多聚體。

綜上所述，利用現有技術合成高含量抗氧劑2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體的工藝，存在著有效產品含量低，產品質量差，生產消耗大，生產廢棄物多的缺陷。因此，尋找一種操作簡單、成本低、產品質量高、綠色環保的單體生產新設備具有非常重要的意義。

（三）

技術實現要素：

本發明為了彌補現有技術的不足，提供了一種操作簡單、節能環保的利用微反應裝置連續制備抗氧劑224的方法。

本發明是通過如下技術方案實現的：

一種利用微反應裝置連續制備抗氧劑224的方法，包括通過連接管相連的微混合器和微反應器，其特征在于：在避光條件下，將丙酮、苯胺和催化劑泵入微混合器中，充分混合后泵入微反應器中進行反應；反應完成后，所得反應液經蒸餾回收丙酮后，將剩余反應液調pH值至中性，減壓蒸餾得到高含量抗氧劑2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉單體；將抗氧劑2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉單體和催化劑泵入微混合器中，充分混合后泵入微反應器中進行反應；反應完成后，所得反應液調pH值至中性，減壓蒸餾得到高含量抗氧劑2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體。

本發明的更優技術方案為：

所述抗氧劑2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉單體和催化劑的摩爾比為1:0.05-0.8。

所述催化劑為鹽酸、對甲苯磺酸、三氟乙酸、甲酸、乙酸和三氟化硼中的一種或幾種的組合，其中優選鹽酸、三氟乙酸或三氟化硼。

所述微反應器中，反應溫度為100-160℃，停留時間為1-120min，優選的是反應溫度為130-150℃，停留時間為1-60min；回收丙酮時的蒸餾溫度為80-120℃；通過氫氧化鈉、碳酸銨或磷酸鈉調節pH，減壓蒸餾溫度為160-220℃。

所述催化劑為鹽酸時，將催化劑溶于苯胺中，蒸餾除去鹽酸中的水分，再和丙酮通過物料進口分別泵入微反應裝置中；

催化劑為鹽酸以外的其他催化劑時，將催化劑溶于丙酮中，再和苯胺通過物料進口分別泵入微反應裝置中；

催化劑為鹽酸和其他催化劑的組合時，將鹽酸溶于苯胺中，將其他催化劑溶于丙酮中，再通過物料進口分別泵入微反應裝置中。

所述微混合器為Y型、T型或J型混合器，進料口通過連接管連接有1-3個物料進口，出料口連接有背壓閥，出料流速為0.04-5mL/min；微反應器為管式微反應器，內徑為0.5-100.0mm，長度為1-40m，混合液在微反應器中的流速為0.04-10mL/min。

優選的反應條件如下：所述催化劑為鹽酸，微反應器的反應溫度為140℃，停留時間為10min，內徑為5mm，溶液流速為10mL/min。

本發明的反應式如下：

。

與現有技術相比，本發明反應所需的原料丙酮量少，反應物轉化率較高，副產物少，反應的選擇性較高，產品質量優秀，同時對設備的損耗低，可以連續不間斷的進行生產；解決了現有技術存在的產品質量產，生產消耗大，廢棄物多和操作繁瑣等問題。

本發明的方法操作簡單，所得產品的有效含量高，對環境污染小，具有良好的工業應用前景。

（四）附圖說明

下面結合附圖對本發明作進一步的說明。

圖1為本發明的制備工藝示意圖。

（五）具體實施方式

根據下述實施例，可以更好地理解本發明。然而，本領域的技術人員容易理解，實施例所描述的內容僅用于說明本發明，而不應當也不會限制權利要求書中所詳細描述的本發明。

實施例1：

取61.5ml鹽酸（質量濃度31%）溶于180ml苯胺中，取260.89ml丙酮。用注射泵將兩相溶液通過T型混合器，通入管徑為10mm的反應器中，流速為2mL/min。反應液在反應器內停留時間為10min。溫度為140℃。反應進行一個周期后接取反應液。經處理后得到抗氧劑2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體的單體；取61.5ml鹽酸（質量濃度31%-32%）和單體在105℃聚合5小時，用15%氫氧化鈉溶液中和至PH值為7，經測定有效組分2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉二、三、四聚體含量81.30%（二聚體含量44.02%），有害成分IBA0.26%，前餾分回收套用于縮合反應。

實施例2：

取61.5ml鹽酸溶于180ml苯胺中，取260.89ml丙酮。用注射泵將兩相溶液通過T型混合器，通入管徑為10mm的反應器中，流速為0.667mL/min。反應液在反應器內停留時間為30min。溫度為140℃。反應進行一個周期后接取反應液。經處理后得到抗氧劑2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體的單體，取61.5ml鹽酸（質量濃度31%-32%）和單體在105℃聚合5小時，用15%氫氧化鈉溶液中和至PH值為7，經測定有效組分2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉二、三、四聚體含量82.60%（二聚體含量44.62%），有害成分IBA0.23%，前餾分回收套用于縮合反應。

實施例3：

取61.5ml鹽酸溶于180ml苯胺中，取260.89ml丙酮。用注射泵將兩相溶液通過T型混合器，通入管徑為10mm的反應器中，流速為0.334mL/min。反應液在反應器內停留時間為60min。溫度為140℃。反應進行一個周期后接取反應液。經處理后得到抗氧劑2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體的單體，取61.5ml鹽酸（質量濃度31%-32%）和單體在105℃聚合5小時，用15%氫氧化鈉溶液中和至PH值為7，經測定有效組分2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉二、三、四聚體含量83.30%（二聚體含量44.22%），有害成分IBA0.24%，前餾分回收套用于縮合反應。

實施例4：

取61.5ml鹽酸溶于180ml苯胺中，取260.89ml丙酮。用注射泵將兩相溶液通過T型混合器，通入管徑為10mm的反應器中，流速為0.2mL/min。反應液在反應器內停留時間為100min。溫度為140℃。反應進行一個周期后接取反應液。經處理后得到抗氧劑2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體的單體，取61.5ml鹽酸（質量濃度31%-32%）和單體在105℃聚合5小時，用15%氫氧化鈉溶液中和至PH值為7，經測定有效組分2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉二、三、四聚體含量83.80%（二聚體含量44.12%），有害成分IBA0.20%，前餾分回收套用于縮合反應。

實施例5：

取61.5ml鹽酸溶于180ml苯胺中，取260.89ml丙酮。用注射泵將兩相溶液通過T型混合器，通入管徑為10mm的反應器中，流速為0.667mL/min。反應液在反應器內停留時間為30min。溫度為130℃。反應進行一個周期后接取反應液。經處理后得到抗氧劑2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體的單體，取61.5ml鹽酸（質量濃度31%-32%）和單體在105℃聚合5小時，用15%氫氧化鈉溶液中和至PH值為7，經測定有效組分2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉二、三、四聚體含量81.62%（二聚體含量43.60%），有害成分IBA0.25%，前餾分回收套用于縮合反應。

實施例6：

取61.5ml鹽酸溶于180ml苯胺中，取260.89ml丙酮。用注射泵將兩相溶液通過T型混合器，通入管徑為10mm的反應器中，流速為0.667mL/min。反應液在反應器內停留時間為30min。溫度為150℃。反應進行一個周期后接取反應液。經處理后得到抗氧劑2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體的單體，取61.5ml鹽酸（質量濃度31%-32%）和單體在105℃聚合5小時，用15%氫氧化鈉溶液中和至PH值為7，經測定有效組分2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉二、三、四聚體含量83.60%（二聚體含量43.32%），有害成分IBA0.28%，前餾分回收套用于縮合反應。