本發明涉及尼龍共聚物，更具體地，涉及一種增韌高流動性的尼龍共聚物及其制備方法和應用。

背景技術：

1、尼龍材料具有良好的性能，被廣泛用于汽車，電子電器等行業，隨著汽車輕型化的要求的提高，越來越多的金屬材料被尼龍取代，同時，這些行業也對尼龍的產品的性能提出了更高的要求。因開發高強度高流動性的尼龍材料成為汽車行業和電器市場產品開發的熱點。

2、高流動性尼龍6樹脂是指具有低的熔體流動指數，易于成型且耗時短、能耗及成本低、適宜用玻纖增強等優點的尼龍6樹脂。高流動性尼龍零件壁厚可設計得更薄，縮短結晶時間、冷卻時間，成型周期大大縮短，降低能耗。另外，改進樹脂熔體流動性能提高高玻纖填充用量時的浸漬性，因而同時也可改進產品的外觀。其難點和關鍵是要降低尼龍熔體的粘度，且對材料性能無負面影響。

3、為滿足不同領域的需要，通常需要進一步對高流動性尼龍進行改性，以提高某一方面的性能，如韌性，耐低溫性能等，但是通常增韌劑的加入會導致相分離、各向異性，過多的添加增韌劑使其流動性變差，從而使加工成型時出現內應力大，易收縮等問題，導致最終產品力學性能較差。

技術實現思路

1、本發明的目的在于克服上述現有技術存在的不足，提供了一種增韌高流動性的尼龍共聚物及其制備方法和應用，所述制備方法引入馬來酸酐接枝的聚烯烴共聚物進行原位改性尼龍，一步得到增韌改性的高流動的尼龍，簡化了流程，操作簡單，提高經濟效益，而且所述制備方法避免了助劑及尼龍的氧化，同時可減少反應工序，節約反應時間，提高工作效率。本發明的高流動性共聚物，具有更好的力學性能和韌性。

2、本發明的第一個方面是提供一種尼龍共聚物，含有烯烴聚合物鏈段和衍生自尼龍單體的尼龍鏈段；其中，所述烯烴聚合物鏈段具有衍生自馬來酸酐的基團，且所述衍生自馬來酸酐的基團與尼龍鏈段連接。

3、該尼龍共聚物中由于通過共聚的方法將烯烴聚合物聚合到尼龍的結構中，相對小分子支化劑，制備得到高流動尼龍具有更優良的韌性，因此具有更優異的綜合性能。

4、在本發明一種優選的實施方式中，所述尼龍共聚物中衍生自馬來酸酐的基團與尼龍結構單元的摩爾比例為(2-10):100；更優選地，

5、衍生自馬來酸酐的基團與尼龍結構單元的摩爾比例為(2.5-4)：100。

6、本發明中，衍生自馬來酸酐的基團指的是

7、在本發明一種優選的實施方式中，所述烯烴聚合物鏈段衍生自馬來酸酐接枝烯烴聚合物；更優選地，

8、所述馬來酸酐接枝烯烴聚合物為馬來酸酐接枝的聚烯烴和/或馬來酸酐接枝的聚烯烴彈性體；更優選為馬來酸酐接枝的以下聚合物中的至少一種：聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯和/或聚乙烯彈性體、丁基橡膠、abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、epdm(三元乙丙橡膠)。

9、在本發明一種優選的實施方式中，所述馬來酸酐接枝烯烴聚合物的數均分子量為500-50000，優選700-20000，更優選1000-10000。

10、在本發明一種優選的實施方式中，所述馬來酸酐接枝烯烴聚合物中衍生自馬來酸酐的結構單元的摩爾含量為0.1％-30％，優選為0.3％到20％。

11、本發明中，所述尼龍單體為具有以下結構的尼龍單體的至少一種：

12、nh3-r7-nh3式(2-1)；

13、r’ooc-r8-coor”式(2-2)；

14、r”’ooc-r9-nh3式(2-3)；

15、

16、nh3-r7’-nh4+--ooc-r8’-cooh??式(2-5)；

17、式(2-1)至式(2-5)中，r7、r8、r7’、r8’、r9和r10各自獨立地為c1-c20的芳香烴、直鏈烴基或支鏈烷烴中的一種；

18、式(2-2)中，r’和r”各自獨立地選自氫原子、苯基、c1-c4的烷基中的一種；優選為h和丁基中的一種；

19、式(2-3)中r”’選自氫原子、苯基、c1-c4的烷基中的一種；優選為h和丁基中的一種。

20、在本發明一種優選的實施方式中，所述r7和/或r7’各自為c3-c12的芳香烴、直鏈烴基或支鏈烷烴，優選為c4-c10的芳香烴、直鏈烴基或支鏈烷烴，更優選為-(ch2)4-，-(ch2)6-，-(ch2)10-；和/或，

21、所述r8和/或r8’各自為c1-c10的芳香烴、直鏈烴基或支鏈烴基，優選為c2-c8的直鏈烴基，更優選為-(ch2)2-，-(ch2)4-，-(ch2)8-；和/或，

22、r9和/或r10各自為c3-c12的直鏈烴基，優選為c3-c10的直鏈烴基，更優選為-(ch2)3-，-(ch2)8-、-(ch2)9-。

23、在本發明一種優選的實施方式中，所述尼龍單體含有式(2-1)和式(2-2)的單體時，式(2-1)和式(2-2)兩種單體之間的摩爾比為1：(0.9-1.1)；和/或，所述尼龍單體含有式(2-3)、式(2-4)和式(2-5)單體中的至少一種；優選為己內酰胺、氨基己酸、氨基十一烷酸和己二酸六亞甲基二銨鹽中的至少一種。

24、在本發明一種優選的實施方式中，所述尼龍共聚物中衍生自尼龍單體的尼龍鏈段具有至少如下三種結構單元中的一種：

25、

26、其中x、y、z為三種結構單元的摩爾含量，其中，r1-r4各自為c1-c18的直鏈烴基、c1-c18的支鏈羥基、c6-c18的芳香烴基中的一種，且r3和r4不同時具有相同的結構；

27、x+y+z＝1，x、y、z均大于等于0；優選地，

28、r1為-(ch2)4-、-(ch2)6-或-(ch2)10-；和/或，

29、r2為-(ch2)2-、-(ch2)4-或-(ch2)8-；和/或，

30、r3和r4各自為-(ch2)5-或-(ch2)10-。

31、本發明中，優選地，所述聚酰胺鏈段的結構式為即x、y、z對應的結構單元的連接順序本發明沒有特別的限制，優選本發明中的尼龍共聚物為無規共聚物。

32、本發明的第二個方面是提供一種第一個方面所述的尼龍共聚物的制備方法，通過包含有反應增韌劑、尼龍單體在內的原料共聚，得到所述尼龍共聚物；所述的反應增韌劑為馬來酸酐接枝烯烴聚合物；所述尼龍單體與所述馬來酸酐接枝烯烴聚合物中的馬來酸酐基團的摩爾比例為(2-10):100。

33、在本發明一種優選的實施方式中，所述尼龍單體與所述馬來酸酐接枝烯烴聚合物中的馬來酸酐基團的摩爾比例為(2.5-4)：100。

34、在本發明一種優選的實施方式中，所述馬來酸酐接枝烯烴聚合物的數均分子量為500-50000，優選700-20000，更優選1000-10000。

35、在本發明一種優選的實施方式中，所述馬來酸酐接枝烯烴聚合物中衍生自馬來酸酐的結構單元的摩爾含量為0.1％-30％，優選為0.3％到20％。

36、根據本發明，所述馬來酸酐接枝烯烴聚合物的用量可以采用馬來酸酐接枝烯烴聚合物中的馬來酸酐基團與尼龍單體的摩爾比進行計量投料，也可以按照聚合反應所用的原料的總質量中的占比進行計量。在本發明一種優選的實施方式中，所述共聚反應所用的原料包括馬來酸酐接枝烯烴聚合物、尼龍單體和任選的水，以所述聚合反應的原料的總重量為100％計，所述馬來酸酐接枝烯烴聚合物的用量為3％-40％，優選為8％-38％，更優選為10％-25％。

37、其中，上述聚合反應所用的原料包括馬來酸酐接枝烯烴聚合物、尼龍單體和任選添加的水。

38、本發明所述的尼龍共聚物的聚合可以為縮合，開環聚合，陰離子聚合，陽離子聚合中的至少一種，可以采用現有的尼龍共聚物的制備條件。

39、在本發明一種優選的實施方式中，所述聚合反應為原位聚合。

40、所述聚合反應在保護氣氛下進行，所述保護氣氛包括但不限于惰性氣氛(氮氣和/或惰性氣體)。

41、在本發明一種優選的實施方式中，所述聚合反應的溫度為140-280℃，優選為220-260℃。

42、在本發明一種優選的實施方式中，反應時間0.5-24小時。

43、在本發明一種優選的實施方式中，反應壓力0-20個大氣壓。

44、在本發明一種更優選的實施方式中，所述的聚合反應的條件包括：

45、將抗靜電尼龍共聚物和尼龍單體在保護氣氛下于240-260℃，攪拌反應0-3h；優選在0-20個大氣壓反應0-6小時，優選為0-2h，之后降壓，維持反應溫度在180-280℃，之后開始抽高真空，真空度進一步減壓到2000pa以下，進行反應。

46、更具體地，本發明聚合方法以尼龍6為例子說明：

47、將共聚物和尼龍6單體己內酰胺，水加入到反應器中，向其中通入惰性氣體進行除氧處理；

48、升溫至180-260℃，進行聚合反應，最終控制反應溫度在240到260℃之間，攪拌反應，優選攪拌反應時間為0-3h。

49、反應時，可以保持為0-20個大氣壓，在高真空保持一段0-6小時，緩慢降壓，維持反應溫度在180-260℃，優選低真空反應時間為0-2h，之后開始抽高真空，真空度進一步減壓到2000pa，進行反應一定時間(例如0.5-2h)即可。優選，所述惰性氣體為氮氣，除氧處理時間為30min。

50、本發明的第三個方面是提供一種第一個方面所述的尼龍共聚物或者第二個方面所述的制備方法得到的尼龍共聚物在汽車、電子、電器領域中的應用。

51、本發明的有益效果為：

52、本發明通過一步反應將增韌劑(馬來酸酐接枝烯烴聚合物)作為引發劑與尼龍單體進行共聚，生成高流動性尼龍共聚物，同時自身就具備良好的增韌效果，方法簡單，產物具有優異的機械性能，較常規高流動尼龍相比具有適應于廣泛市場需求的更優異的綜合性，同加工過程中加入增韌劑相比，相容性增加，帶來了更好的增韌效果。

53、由本方法制備的高流動性尼龍，具有更好的力學性能和韌性，這是由于本發明采用了聚合的方法，通過化學反應制備的尼龍與聚烯烴的共聚物，反應過程為均相，因而馬來酸酐接枝的聚烯烴共聚物分散更均一，因此在力學強度和斷裂伸長率上表現出了更好的性能。

54、當本發明使用的馬來酸酐聚丙烯聚合物的用量較低的時候，得到了高粘度高熔體強度的尼龍材料，這也是馬來酸酐接枝共聚物在尼龍中的一個重要應用。