本發明涉及一種烯烴聚合，進一步地說，是涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組分及其制備方法、以及由催化劑組分得到的催化劑及其應用。

背景技術：

1、超高分子量聚乙烯(ultra?high?molecular?weight?polyethylene，簡稱uhmwpe)是分子量大于150萬的特殊聚乙烯產品，具有普通聚乙烯和其它工程塑料無可比擬的耐磨、耐沖擊、自潤滑、耐腐蝕、耐低溫、衛生無毒、不易粘附、不易吸水、密度較小等綜合性能。由于uhmwpe加工困難，阻礙了其大規模的應用。

2、特高分子量聚乙烯(very?high?molecular?weight?polyethylene，簡稱vhmwpe)是分子量介于30萬至150萬之間的聚乙烯產品，具有出色的力學性能，超高沖擊強度和優良的耐磨損性。

3、特高分子量聚乙烯與超高分子量聚乙烯相比，特高分子量聚乙烯的成型加工性能更好，可用于優于普通聚乙烯性能、成本不高的應用領域。其下游應用通常包括壓制板材、擠出型材、管材、電池隔膜、燒結濾材以及改性擠出級uhmwpe粒料。特高分子量聚乙烯的新用途是用于濕法鋰離子電池隔膜，尤其用濕法雙向拉伸方法生產的隔膜，經過了雙向拉伸隔膜具有較高的縱向和橫向強度。

4、目前應用廣泛的高端特/超高分子量聚乙烯產品大多來自國外。對于高端的聚乙烯產品需要具備的關鍵因素包括：

5、1、具有足夠高的分子量、分子量分布窄；

6、2、具有較低的己烷可提取物含量、灰分；

7、3、大顆粒和細粉含量少。

8、例如，當聚乙烯產品應用于鋰電池隔膜或人造關節等領域時，較低的灰分可以提高產品的抗擊穿能力以及降低對人體的影響；大顆粒和細粉含量少能夠保證生產過程中的穩定性和連續性，提高產品性能。

9、同時，研究人發現，聚合物粒子均勻、分子量分布窄、己烷可提取物含量低、球形度高、大顆粒和細粉含量少，支化度低且低纏結時，采用柱塞擠出、模壓成型、干/濕法雙向拉伸法對特/超高分子量聚乙烯進行加工時，更易于加工且品質更高。目前，大部分商品化的特高分子量聚乙烯或超高分子量聚乙烯均由ziegler-natta催化劑(簡稱z-n催化劑)制備得到，此催化劑制備的聚乙烯產品很難滿足上述要求。

技術實現思路

1、為解決上述問題，本發明提供了一種用于烯烴聚合的催化劑組分及其制備方法與催化劑。本發明提供的催化劑不僅具有較高的活性和堆積密度，且制備的聚合物分子量可調控、分子量分布窄、己烷提取物含量少、大顆粒和細粉含量少、支化度底、球形度高、并具有較好的低纏結性能。

2、首先，本法的目的一是提供一種用于烯烴聚合的催化劑組分。

3、具體地，所述催化劑組分包括以下組分在內的原料的反應產物：鎂復合物、助析出劑、含鈦化合物、乙酸酯類化合物、有機醇化合物、有機鋁化合物n和給電子體化合物；其中，給電子體化合物包括給電子體化合物a和/或給電子體化合物b。

4、進一步地，在催化劑組分中，各組分以鎂復合物中的每摩爾鎂計為：

5、

6、

7、且給電子體a和給電子體b的摩爾量不同時為0。

8、進一步地，給電子體化合物a的通式(i)如下：

9、

10、r1和r2獨立地為甲基或乙基，r3和r4獨立地為氫基或甲基。具體地，給電子體化合物a為2,2-二甲基-1,3-二乙氧基-丙烷、2,2-二甲基-1,3-二甲氧基-丙烷、1-乙氧基-3-甲氧基-丙烷、2,2-二甲基-1-乙氧基-3-甲氧基-丙烷中的一種或組合。

11、進一步地，給電子體化合物b的通式(ii)如下：

12、

13、r5和r6獨立地為甲基或乙基；r7、r8、r9、r10相同或不同，獨立地為氫基、鹵素、c1～c10的直鏈烷基、c1～c10的支鏈烷基、c1～c10的烷氧基的一種；優選地，r7、r8、r9、r10分別為氟、氯、溴、碘、c1～c6的直鏈烷基、c1～c6的支鏈烷基、c1～c6的烷氧基的一種。具體地，給電子體化合物b為鄰苯二甲醚、鄰苯二乙醚、1-乙氧基-2-甲氧基苯中的一種或組合。

14、更進一步地，當電子體化合物為給電子體化合物a和給電子體化合物b的混合物時，給電子體化合物a和給電子體化合物b的摩爾比為0.01～100；優選為0.05～20；更優選為0.1～20。

15、進一步地，在本發明中鎂復合物是采用以下方法制備得到：將鹵化鎂類化合物溶解于包括有機環氧化合物和有機磷化合物的溶劑體系中得到所述鎂復合物。

16、優選地，按每摩爾鎂計，有機環氧化物為0.01～1摩爾；優選為0.03～0.5摩爾；加入的有機磷化物為0.01～1摩爾；優選為0.01～0.3摩爾。

17、優選地，鹵化鎂類化合物可以為鹵化鎂、鹵化鎂與水、醇或給電子體y的絡合物、氯化苯氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂中的一種或組合。

18、更優選地，鹵化鎂為二氯化鎂、二溴化鎂、二氟化鎂、二碘化鎂中的一種或組合。

19、更優選地，鹵化鎂與醇或給電子體y的絡合物為二鹵化鎂與甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、異辛醇、氨類化合物、羥基氨類化合物、醚類化合物、酯類化合物的絡合物。

20、優選地，有機環氧化合物為含有c2～c18的脂肪族烯烴、二烯烴、鹵代脂肪族烯烴、鹵代二烯烴的氧化物、縮水甘油醚、內醚中一種或組合。具體地，有機環氧化合物為環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、丁二烯氧化物、環氧氯丙烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚中的一種或組合。

21、優選地，有機磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯、正磷酸或亞磷酸的鹵代烴基酯中的一種或組合。

22、具體地，有機磷化合物為磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丙酯、磷酸三異丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三異丁酯、磷酸三叔丁酯、磷酸三正戊酯、磷酸三異戊酯、磷酸三正己基酯、磷酸三異己酯、磷酸三正庚酯、磷酸三異庚酯、磷酸三正辛酯、磷酸三異辛酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三正丙酯、亞磷酸三異丙酯、亞磷酸三正丁酯、亞磷酸三異丁酯、亞磷酸三叔丁酯、亞磷酸三正戊酯、亞磷酸三異戊酯、亞磷酸三正己基酯、亞磷酸三異己酯、亞磷酸三正庚酯、亞磷酸三異庚酯、亞磷酸三正辛酯、亞磷酸三異辛酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸二正丁酯中一種或組合。

23、進一步地，在本發明中助析出劑為有機酸、有機酸酐、有機醚、有機酮的一種或組合。

24、優選地，助析出劑為含有c2～c20的有機酸、有機酸酐、有機醚、有機酮的一種或組合。

25、具體地，助析出劑為乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的一種或組合。特別優選地，助析出劑為鄰苯二甲酸酐。

26、進一步地，在本發明中含鈦化合物的通式為ti(or4)ex1f；其中，r4為含有c1～c10的脂肪烴基或c6～c14的芳香族烴基，優選為含有c1～c6的烷基、c2～c6的烯基、c3～c10的環烷基、c6～c10的芳香族烴基，例如，r4可以為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、環丙基、甲基環丙基、甲基環戊基、環己基、苯基、芐基、二甲苯基中的一種；x1為鹵素，優選為氟、氯、溴、碘的一種；e為0～2的整數，f為1～4的整數，且e+f＝3或4。

27、具體地，含鈦化合物為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、三氯化鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中一種或組合。

28、進一步地，在本發明中乙酸酯類化合物的通式為ch3coor3，其中，r3為含有c1～c10的烷基、c2～c10的烯基、c3～c10的環烷基、c2～c10的炔基、c6～c10的芳香族烴基的一種，例如，r3可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、正己基、正辛酯、環丙基、甲基環丙基、甲基環戊基、環己基、苯基、芐基、二甲苯基中的一種。

29、具體地，乙酸酯類化合物為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、乙酸正辛酯中的一種或組合。

30、進一步地，在本發明中有機醇化合物的通式為r5oh，其中，r5為含有c1～c10的烷基，例如，r5可以為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、異辛基中的一種。

31、具體地，醇類化合物為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正己醇、正辛醇、異辛醇中的一種或組合。

32、進一步地，在本發明中有機鋁化合物n的通式為alr6nx23-n；其中，r6為氫、含有c1～c20的烴基中的一種或組合；x2為鹵素；n為0≤n≤3的整數。

33、具體地，有機鋁化合物n為三乙基鋁、一氯二乙基鋁、二氯一乙基鋁、倍半乙基鋁、二氯異丁基鋁、三異丁基鋁、一氯二異丙基鋁、一氯甲基正丙基鋁、一氯二苯基鋁中的一種或組合。

34、其次，本發明的目的之二是提供了本發明目的之一的用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法。

35、所述方法包括以下步驟：

36、步驟一、將鹵化鎂類化合物溶解于有機環氧化合物、有機磷化合物和惰性稀釋劑a中反應形成含鎂復合物的溶液體系；

37、步驟二、向步驟一制得的溶液體系中加入助析出劑繼續反應；

38、步驟三、之后降低步驟二的反應體系溫度，加入含鈦化合物繼續反應；

39、步驟四、并隨后向步驟三的反應體系中一次性或分步驟加入含有乙酸酯類化合物、有機醇類化合物的惰性稀釋劑b混合溶液繼續反應；

40、步驟五、之后向步驟四的反應體系中加入給電子體化合物繼續反應；

41、步驟六、將步驟五制得的混合物用惰性稀釋劑a進行洗滌，再加入有機鋁化合物n繼續反應處理得到催化劑組分。

42、進一步地，在步驟一中，制備含鎂復合物的反應條件為：溫度為40～80℃，優選為50～70℃；時間為1～5h，優選為1～3h；按每摩爾鎂計，加入的惰性稀釋劑a的用量為0.01～5摩爾，優選為0.4～2摩爾。

43、進一步地，本發明采用的惰性稀釋劑a為芳烴類化合物、烷烴類化合物中的一種或組合；其中，芳烴類化合物為苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物中的一種或組合；烷烴類化合物為含有c3～c20個碳原子的直鏈烷烴、支鏈烷烴或環烷烴中的一種或組合。

44、進一步地，在步驟二中，加入助析出劑的反應條件為：溫度為40～80℃，優選為50～70℃；時間為0.5～3h。

45、進一步地，在步驟三中，加入含鈦化合物的反應條件為：溫度為-60～-30℃；時間為0.5～3h，值得一提的是，在本步驟三中，含鈦化合物滴加進反應釜中，滴加時間為0.5～3h，降溫滴加完含鈦化合物后隨后就可以加入后面的組分。

46、進一步地，在步驟四中，按每摩爾鎂計，加入的惰性稀釋劑b的用量為0.001～2摩爾，優選為0.05～0.5摩爾；其中，乙酸酯類化合物、有機醇類化合物的惰性稀釋劑全部或分批加入到步驟三的反應體系的條件為：

47、當采用一次性加入時的反應條件為:溫度為-60～30℃，優選為-20～20℃；時間為0.5～3h，優選為1～2h；

48、當采用分批加入時的反應條件為：乙酸酯類化合物、有機醇類化合物的惰性稀釋劑b混合溶液分至少兩批加入；優選地：第一批加入后恒溫反應0.5～1h，再逐漸先升溫至0～30℃，然后加入剩余混合溶液，再恒溫反應0.5～1h，之后逐漸升溫至60～100℃，再恒溫反應1～3h；體系的升溫的速率優選為0.2～2℃/min。

49、進一步地，本發明采用的惰性稀釋劑b為鹵代芳烴類化合物、鹵代烷烴類化合物中的一種或組合；其中，鹵代芳烴類化合物是含有c6～c8的芳烴及其衍生物，例如，可以是一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物，一溴代苯、二溴代苯、三溴代苯、一溴甲苯及其衍生物；鹵代烷烴類化合物為含有c3～c20的直鏈鹵代烷烴、支鏈鹵代烷烴、鹵代環烷烴中的一種或組合，例如，可以是二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、溴乙烷、氯乙烷的一種或組合。

50、進一步地，在步驟五中，加入給電子體的反應條件為：溫度為70～95℃；優選為80～90℃；時間為0.5～3h；優選為1～2h。

51、進一步地，在步驟六中，加入有機鋁化合物n的反應條件為：溫度為-10～100℃；優選為0～20℃；時間為0.5～3h；優選為1～2h。

52、其中，在步驟六中，待有機鋁化合物n反應結束，將反應體系靜置、除去未反應物和溶劑、得到固體催化劑組分。

53、再次，本發明的目的之三是提供一種用于烯烴聚合的催化劑，所述催化劑包括以下組分：

54、組分一、本發明的之一的用于烯烴聚合的催化劑組分或本發明目的之二的方法制得的催化劑組分；

55、組分二、有機鋁化合物d。

56、其中，組分一中鈦原子與組分二中鋁原子的摩爾比為0.1：1～20：1；優選為0.5：1～10：1；更有選為0.5：1～5：1。

57、進一步地，有機鋁化合物d的通式為alr7dx33-d；其中，r7為氫、含有c1～c20的烴基中的一種或組合；x3為鹵素；優選氟、氯、溴中的一種；d為0<d≤3的整數。

58、具體地，有機鋁化合物d為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基鋁、二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、倍半乙基鋁、二氯乙基鋁中的一種或組合。

59、最后，本發明的目的之四是提供本發明目的之三的用于烯烴聚合的催化劑的應用。本發明目的之三的催化劑可以用于烯烴聚合反應，具體地，用于烯烴聚合反應制備特/超高分子量聚烯烴，得到的特/超高分子量聚烯烴的分子量大于50萬，粒徑分布在75～500μm之間質量分數≥99％，粉料粒子span≤0.8，支化度≤0.5scb/1000c，并具有較好的低纏結性能。

60、優選地，在烯烴聚合反應中，原料烯烴中至少一種烯烴的通式為ch2＝chr，其中，r為氫、c1～c6的烷基中的一種。

61、值得一提的是，在烯烴聚合反應中，原料烯烴可以是乙烯的均聚體系；也可以是乙烯和/或α-烯烴與其他共聚單體的共聚體系；其中，共聚單體優選為丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基-1-戊烯中的一種或組合。

62、優選地，烯烴聚合反應可以淤漿聚合，有可以采用氣相聚合的方式進行；其中，淤漿聚合的介質采用異丁烷、己烷、庚烷、環己烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯中的一種或組合。

63、優選地，烯烴聚合反應的條件為：

64、反應壓力：0.2～1.5mpa；優選為0.5～1mpa；

65、反應溫度：70～100℃；優選為75～85℃；

66、反應時間：1.5～8h，優選為1.5～3h。

67、相比于現有技術，本發明的有益效果為：

68、1、本發明將給電子體化合物引入到z-n催化劑體系后，能夠減少生成低分子量pe組分的活性中心，進而提高聚合產品的分子量，并可以通過調節加入量來控制聚合物的分子量。

69、2、本發明在乙酸酯類化合物和有機醇類化合物加入反應時用惰性稀釋劑b進行稀釋，由于惰性稀釋劑b與惰性稀釋劑a極性不同，且在乙酸酯類化合物和有機醇類化合物的協同作用下，對催化劑顆粒的溶解析出狀態產生了影響，使制備的催化劑球形度更好，顆粒形態更優。另一方面通過惰性溶劑的稀釋作用減緩了反應速率，在對催化劑的活性中心進行修飾時更加均勻，有效鈦含量提高，催化劑的活性更好。

70、3、本發明在催化劑組分中引入乙酸酯類化合物、有機醇化合物、給電子體化合物時，優化了它們的加入方式，發明人意外發現先將乙酸酯類化合物、有機醇類化合物混合在惰性溶劑中稀釋后分批或一次性加入后，再加入給電子化合物后，制得的催化劑性能提升了，得到的聚合物支化度比較低，而且具有較好的解纏結性能，加工性能更優。

71、4、本發明在催化劑組分中同時引入了有機鋁化合物n，處理后得到含鎂、鈦的固體物粒子催化劑，具有更高的催化劑性能，在烯烴聚合反應中，得到的聚合物分子量分布窄、大顆粒和細粉含量少、球形度高。