本發明屬于構建新的c-c鍵和c-x鍵，尤其是一種葒(rubicene)有機光氧化還原催化劑催化構建新的c-c鍵和c-x(x＝雜原子)鍵的合成方法及應用。

背景技術：

1、芳基三氟甲基化合物、聯芳基片段(ar1-ar2)、雜芳基化合物和雜烷基化合物是醫藥、農藥和有機功能材料中最重要的功能基之一。因此，催化交叉偶聯反應構建新的c-c鍵和c-x(x＝雜原子)鍵的合成方法一直是一個研究熱點。

2、芳基三氟甲基化合物、聯芳基片段(ar1-ar2)、雜芳基化合物和雜烷基化合物一般通過貴金屬催化的有機鹵化物與有機金屬試劑交叉偶聯反應合成。但是有機金屬試劑具有高毒性和不穩定性、貴金屬催化劑價格高昂、有機鹵化物具有毒性、廣泛使用的有機光氧化還原催化劑含結構不穩定的助色團等缺點。所以使用結構穩定的光催化劑開發無毒、環境友好、選擇性優異、價格低廉的合成芳基三氟甲基化合物、聯芳基片段(ar1-ar2)、雜芳基化合物和雜烷基化合物的方法一直是科學家們研究的熱點。

3、最近有科學家利用高位點選擇性的有機硫鎓鹽代替有機鹵化物作為親電試劑實現芳基三氟甲基化合物、聯芳基片段(ar1-ar2)、雜芳基化合物和雜烷基化合物的構建，但是科學家們依然使用貴金屬作為催化劑。光氧化還原催化反應具有條件溫和、綠色環保、副反應少等特點，目前廣泛使用的一類光氧化還原催化劑為基于釕、銥和鋨的貴金屬光氧化還原催化劑，此類催化劑具有價格高昂、在藥物合成時殘留催化劑損害人體器官等缺陷；另一類光氧化還原催化劑為無金屬有機光氧化還原催化劑，例如伊紅y、吖啶、亞甲藍和二苯甲酮等，為使催化劑達到可見光吸收，此類光氧化還原催化劑通常引入不穩定的羧基、氨基、酮羰基、鹵素和酰胺等助色團。

4、而葒(全共軛的剛性結構，無需引入助色團即可達到可見光吸收范圍)作為一類有機光氧化還原催化劑，具有價格低廉、無助色團、結構穩定以及在藥物合成時分離提純簡單等優勢。葒作為光氧化還原催化劑催化有機合成反應此前還未報道，因此使用葒作為有機光氧化還原催化劑催化有機合成反應具有潛在優勢和重要意義。

5、通過檢索，未發現與本發明專利申請相關的專利公開文獻。

技術實現思路

1、本發明的目的在于克服現有技術的不足之處，提供一種葒有機光氧化還原催化劑催化構建新的c-c鍵和c-x鍵的合成方法及應用，有效避免了對芳基鹵化物的使用，減少了環境污染。

2、本發明解決其技術問題是采取以下技術方案實現的：

3、一種葒有機光氧化還原催化劑催化構建新的c-c鍵和c-x鍵的合成方法，包括下述任一方法：

4、方法1：以芳基硫鹽與[cucf3]為反應原料，在催化劑、溶劑、光條件下實現芳基硫鹽的三氟甲基化；其中，所述催化劑為s-rubicene，以丙酮為溶劑，在室溫條件下用40瓦藍光led照射實現芳基硫鹽的三氟甲基化；

5、或方法2：以芳基硫鹽與雜芳環化合物為反應原料，在催化劑、堿、溶劑、光條件下實現芳基硫鹽的雜芳基化；其中，所述催化劑為s-rubicene，堿為乙酸鉀，以二甲基亞砜為溶劑，在室溫條件下用40瓦藍光led照射實現芳基硫鹽的雜芳基化；

6、或方法3：以芳基硫鹽與聯硼酸頻那醇酯為反應原料，在催化劑、有機堿、溶劑、光條件下實現芳基硫鹽的硼酸酯化；其中，所述催化劑為rubicene，有機堿為吡啶，以丙酮為溶劑，在室溫條件下用40瓦藍光led照射實現芳基硫鹽的硼酸酯化；

7、或方法4：以芳基硫鹽與二硫醚為反應原料，在催化劑/有機堿、溶劑、光條件下實現芳基硫鹽的硫醚化；其中，所述催化劑為s-rubicene，有機堿為吡啶，以丙酮為溶劑，在室溫條件下用40瓦藍光led照射實現芳基硫鹽的硫醚化；

8、或方法5：以芳基乙烯與二硫醚為反應原料，在催化劑、有機堿、溶劑、光條件下實現芳基乙烯的硫醚化；其中，所述催化劑為se-rubicene，有機堿為2，6-二甲基-1，4-二氫吡啶-3，5-二甲酸二叔丁酯，以乙腈為溶劑，在室溫條件下用40瓦藍光led照射實現芳基乙烯的硫醚化。

9、而且，所述方法1、方法2、方法3、方法4和方法5的反應通式分別如下：

10、

11、

12、其中，x為雜原子，包括但不限于o、s、se、n；

13、方法3：

14、

15、

16、其中，ar1表示不同的芳基體系；x表示雜原子，包括但不限于o、s、se、te、n；r表示不同的芳基、雜芳基或烷基體系。

17、而且，葒的結構式如下所示：

18、

19、而且，所述芳基硫鹽為下列任意一種化合物：

20、

21、

22、所述芳基乙烯為下列任意一種化合物：

23、

24、其中，r,r1,r2為獨立的c1-c15的烷基鏈，c1-c15的烷基鏈包括碳原子總數為1-15的直鏈烷基、碳原子總數為3-15的支鏈烷基或碳原子總數為3-8的環烷基。

25、而且，所述碳原子總數為1-15的直鏈烷基包括：正甲基、正乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基；

26、所述碳原子總數為3-15的支鏈烷基包括：異丙基、叔丁基、2-甲基丙基、2-甲基丁基、3-乙基丁基、2-甲基戊基、2-甲基己基、2-甲基庚基、2-甲基辛基、2-甲基壬基、2-甲基癸基、2-甲基十一烷基、2-甲基十二烷基、2-甲基十三烷基、2-甲基十四烷基、3-乙基戊基、3-乙基己基、3-乙基庚基、3-乙基辛基、3-乙基壬基、3-乙基癸基、3-乙基十一烷基、3-乙基十二烷基、3-乙基十三烷基；

27、所述碳原子總數為3-8的環烷基包括：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基。

28、而且，所述雜芳環化合物為下列任意一種化合物：

29、

30、而且，所述二硫醚為下列任意一種化合物：

31、

32、其中，r為獨立的c1-c15的烷基鏈，c1-c15的烷基鏈包括碳原子總數為1-15的直鏈烷基、碳原子總數為3-15的支鏈烷基或碳原子總數為3-8的環烷基。

33、而且，所述方法1、方法2、方法3、方法4和方法5包括如下步驟：

34、方法1：

35、(1)采用惰性氣體保護，在s-rubicene的催化作用下，將芳基硫鹽與[cucf3]置于丙酮中，在室溫條件，藍光led照射下進行反應得到混合物；

36、(2)向反應體系中加入二氯甲烷和硅膠粉，然后減壓除去有機溶劑，最后通過快速過柱機得到純產物；

37、方法2：

38、(1)采用惰性氣體保護，在s-rubicene的催化作用下，加入乙酸鉀作為添加劑，將芳基硫鹽與雜芳環化合物置于二甲基亞砜中，在室溫條件，藍光led照射下進行反應得到混合物；

39、(2)向反應體系中加入二氯甲烷和硅膠粉，然后減壓除去有機溶劑，最后通過快速過柱機得到純產物；

40、方法3：

41、(1)采用惰性氣體保護，在rubicene的催化作用下，加入吡啶作為添加劑，將芳基硫鹽與聯硼酸頻那醇酯置于丙酮中，在室溫條件，藍光led照射下進行反應得到混合物；

42、(2)向反應體系中加入二氯甲烷和硅膠粉，然后減壓除去有機溶劑，最后通過快速過柱機得到純產物；

43、方法4：

44、(1)采用惰性氣體保護，在s-rubicene的催化作用下，加入吡啶作為添加劑，將芳基硫鹽與二硫醚置于丙酮中，在室溫條件，藍光led照射下進行反應得到混合物；

45、(2)向反應體系中加入二氯甲烷和硅膠粉，然后減壓除去有機溶劑，最后通過快速過柱機得到純產物；

46、方法5：

47、(1)采用惰性氣體保護，在se-rubicene的催化作用下，加入2，6-二甲基-1，4-二氫吡啶-3，5-二甲酸二叔丁酯作為添加劑，將芳基乙烯與二硫醚置于乙腈中，在室溫條件，藍光led照射下進行反應得到混合物；

48、(2)向反應體系中加入二氯甲烷和硅膠粉，然后減壓除去有機溶劑，最后通過快速過柱機得到純產物。

49、而且，所述方法1、方法2、方法3、方法4和方法5具體包括如下步驟：

50、方法1：將1.0當量的芳基硫鹽、1.5當量的[cucf3]、s-rubicene放入到反應瓶中，s-rubicene的添加量為芳基硫鹽的摩爾總量的1.0mol％；置換氮氣三次后，加入干燥的丙酮，使溶液的濃度保持在0.025m；在室溫條件，40瓦藍光led照射下攪拌12小時后，向反應體系中加入二氯甲烷和硅膠粉，然后減壓除去有機溶劑，最后通過快速過柱機得到純產物；

51、方法2：將1.0當量的芳基硫鹽、5.0當量的乙酸鉀、s-rubicene放入到反應瓶中，s-rubicene的添加量為芳基硫鹽的摩爾總量的1.0mol％；置換氮氣三次后，加入20.0當量的雜芳烴；加入干燥的二甲基亞砜，使溶液的濃度保持在0.2m；在室溫條件，40瓦藍光led照射下攪拌35小時后，向反應體系中加入二氯甲烷和硅膠粉，然后減壓除去有機溶劑，最后通過快速過柱機得到純產物；

52、方法3：將1.0當量的芳基硫鹽、5.0當量的聯硼酸頻那醇酯、rubicene放入到反應瓶中，rubicene的添加量為芳基硫鹽的摩爾總量的2.0mol％；置換氮氣三次后，加入5.0當量的吡啶；加入干燥的丙酮，使溶液的濃度保持在0.25m；在室溫條件，40瓦藍光led照射下攪拌35小時后，向反應體系中加入二氯甲烷和硅膠粉，然后減壓除去有機溶劑，最后通過快速過柱機得到純產物；

53、方法4：將1.0當量的芳基硫鹽、5.0當量的二硫醚、s-rubicene放入到反應瓶中，s-rubicene的添加量為芳基硫鹽的摩爾總量的2.0mol％；置換氮氣三次后，加入5.0當量的吡啶；加入干燥的丙酮，使溶液的濃度保持在0.5m；在室溫條件，40瓦藍光led照射下攪拌35小時后，向反應體系中加入二氯甲烷和硅膠粉，然后減壓除去有機溶劑，最后通過快速過柱機得到純產物；

54、方法5：將5.0當量的二硫醚、2.0當量的2,6-二甲基-1,4-二氫吡啶-3,5-二甲酸二叔丁酯、se-rubicene放入到反應瓶中，se-rubicene的添加量為芳基乙烯的摩爾總量的1.0mol％；置換氮氣三次后，加入1.0當量的芳基乙烯；加入干燥的乙腈，使溶液的濃度保持在0.1m；在室溫條件，40瓦藍光led照射下攪拌28小時后，向反應體系中加入二氯甲烷和硅膠粉，然后減壓除去有機溶劑，最后通過快速過柱機得到純產物。

55、一種葒有機光氧化還原催化劑催化構建新的c-c鍵和c-x鍵的合成方法在藥物的后修飾方面中的應用。

56、本發明的優點和積極效果是：

57、1、本發明所述的合成方法避免了芳基鹵化物的使用，減少了環境污染；另外，反應使用芳基硫鹽為親電試劑，提高了反應的位點選擇性；反應避免了有機金屬試劑的使用，避免了有機金屬試劑的毒性和不穩定性。

58、2、本發明所述的合成方法避免了貴金屬催化劑的使用，使用廉價的葒作為有機光氧化還原催化劑，降低了有機合成化合物的成本；反應避免了含助色團、結構不穩定的有機光氧化還原催化劑的使用，提高了光催化劑的穩定性。

59、3、本發明方法可以應用于藥物的后修飾。