本發明涉及一種尼龍樹脂及其制備方法和應用，具體涉及一種高耐熱尼龍樹脂及其制備方法和應用。

背景技術：

1、聚酰胺（pa），俗稱尼龍，由二元酸與二元胺或由氨基酸經縮聚而得，是分子鏈上含有重復酰胺基團的樹脂總稱。尼龍是五大通用工程塑料中產量最大、品種最多、用途最廣、綜合性能優良的基礎樹脂。尼龍之所以能居五大工程塑料之首，主要是因其具有眾多優異的性能，在力學性能、化學性能、熱性能等方面具有突出的優勢。尼龍經過70多年的發展，尼龍的應用已由紡絲纖維慢慢拓展到薄膜、工程塑料等領域。隨著現代科學技術的飛速發展，機械工業、汽車行業和電子電器行業等對尼龍材料的力學性能和耐熱性能有更高的需求，尤其是表面貼裝、電子電器、汽車工業等技術領域的應用需求日益旺盛，促進了耐高溫尼龍產品的研究和產業化的長足發展。

2、純尼龍6t的熔點高于其分解溫度，無法通過熔融聚合的方式獲得純尼龍6t樹脂，必須引入第三單體，通過共縮聚的方式，得到熔點低于分解溫度的共聚改性尼龍6t樹脂。us5516882、us5981692和us962628公開了以對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,6-己二酸、1,6-己二胺和2-甲基-1,5-戊二胺為主要原料，通過300℃以上的高溫熔融聚合來合成尼龍6t共聚物的方法；us6140459公開了以對苯二甲酸、1,6-己二胺和另一種脂肪族長鏈二元羧酸為原料，通過熔融聚合來合成尼龍6t共聚物的方法。但是，采用熔融聚合制備半芳香族尼龍時，后期聚合反應溫度會超過聚合物的熔點，且在高溫下停留時間過長，各種副反應以及聚合物的降解反應劇烈，容易造成聚合物的色調變差、機械強度降低和成型性變差等現象。

3、cn106928451a公開了一種耐高溫pa6t共聚物及其制備方法，其生產原料主要包括：100份對苯二甲酸、67～70份己二胺、55～157份脂肪族尼龍鹽、0.3～0.55份成核劑、0.1～0.3份催化劑和160～220份去離子水；制備方法包括：將上述組分加入到反應釜中，在反應過程中以75～150r/min的攪拌速度進行連續攪拌，在惰性氣體的保護下，對反應釜依次進行第一次升溫、保溫、第二次升溫和泄壓，然后充入惰性氣體并出料后，得耐高溫尼龍6t共聚物。但是，由于該方法的后縮聚過程不涉及減壓階段，所得尼龍6t共聚物樹脂的粘度偏低，導致其力學強度較差，尤其是拉伸強度，僅為50mpa左右。

4、cn111087611a公開了一種半芳香耐高溫pa6t共聚物及其合成方法，其主要由以下重量份數的原料制成：對苯二甲酸100份、己二胺67～70份、脂肪族尼龍鹽55～157份、間苯二甲酸10～15份、成核劑0.3～0.55份、催化劑0.1～0.3份、去離子水160～220份。但是，其合成過程包括預聚和固相增粘兩個過程，生產效率較低，無法實現工業化連續生產。

5、綜上，亟待找到一種產品多樣化，易加工，機械強度高，耐溫等級高，吸水率低，耐候性優異的高耐熱尼龍樹脂和應用，以及所得產品副產物少，生產工藝簡單，適宜于工業化連續生產的高耐熱尼龍樹脂的制備方法。

技術實現思路

1、本發明所要解決的技術問題是，克服現有技術存在的上述缺陷，提供一種產品多樣化，易加工，機械強度高，耐溫等級高，吸水率低，耐候性優異的高耐熱尼龍樹脂和應用。

2、本發明進一步要解決的技術問題是，克服現有技術存在的上述缺陷，提供一種所得產品副產物少，生產工藝簡單，適宜于工業化連續生產的高耐熱尼龍樹脂的制備方法。

3、本發明解決其技術問題所采用的技術方案如下：一種高耐熱尼龍樹脂，主要由以下組分制成：2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸、直鏈或支鏈脂肪族二元胺、催化劑、封端劑和抗黃變劑，并以水作為反應介質。

4、本發明的發明構思為：含有大體積側基的芳香族二酸2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸確保得到的尼龍分子主鏈、側鏈中均具有高密度苯環含量，宏觀上顯示出優異的高耐熱性能，且大體積側基的存在可在一定程度上打破分子鏈間的緊密堆砌，避免所得高耐熱尼龍樹脂的熔點超過其分解溫度；通過引入不同碳鏈長度的直鏈或支鏈脂肪族二元胺，可實現高聚物熔點和力學性能的均衡和精準調控，實現產品性能的定制化，以滿足性能要求各異的具體應用場所。

5、優選地，所述2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸與直鏈或支鏈脂肪族二元胺的摩爾比為1:1.0～1.10。二元酸和二元胺的比例在所述范圍內，所得尼龍樹脂粘度適中，避免尼龍樹脂粘度偏低。

6、優選地，所述催化劑、封端劑、抗黃變劑、水的用量分別為2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸和直鏈或支鏈脂肪族二元胺總質量的0.09～0.3%（更優選0.09～0.2%）、0.3～0.8%（更優選0.3～0.5%）、0.1～0.5%（更優選0.1～0.3%）、38～50%。若催化劑的用量過少，則可能導致體系反應活性降低，從而影響尼龍樹脂粘度；若封端劑的用量過多，則將導致尼龍樹脂粘度偏低；若抗黃變劑的用量過少，則將難以達到預期的耐候性能，若抗黃變劑的用量過多，則將增大生產成本；若水的用量過少，則將難以得到澄清的尼龍鹽溶液，若水的用量過多，則將導致體系達到預定溫度時，體系內壓力超標，存在安全隱患。

7、優選地，所述直鏈脂肪族二元胺包括1,6-己二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一碳二胺或1,12-十二碳二胺等中的一種或幾種。

8、優選地，所述支鏈脂肪族二元胺包括2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2,4-二甲基-1,6-己二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,8-辛二胺或5-甲基-1,9-壬二胺等中的一種或幾種。

9、優選地，所述催化劑包括次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鈣或次磷酸鎂等中的一種或幾種。所述催化劑可提升反應活性，獲得預期相對粘度的高耐熱尼龍樹脂。

10、優選地，所述封端劑包括4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶和/或4-氨基甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。所述封端劑可調控高耐熱尼龍樹脂的相對粘度，避免其粘度過高，影響熔融出料過程，同時，將該類封端劑引入高耐熱尼龍樹脂分子主鏈的末端，可改善其耐候性能。

11、優選地，所述抗黃變劑包括1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯和/或3,9-二(2,4-二枯基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷等。抗黃變劑可與封端劑協同作用，進一步優化高耐熱尼龍樹脂的耐候性能。

12、本發明進一步解決其技術問題所采用的技術方案如下：一種高耐熱尼龍樹脂的制備方法，包括以下步驟：

13、（1）將2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸、直鏈或支鏈脂肪族二元胺和水加入反應釜中，在室溫下，攪拌成鹽，得尼龍鹽溶液；

14、（2）將催化劑、封端劑和抗黃變劑加入步驟（1）所得尼龍鹽溶液中，用惰性氣體置換反應釜內的空氣并充入惰性氣體后，進行縮聚反應，再充入惰性氣體，放料，得高耐熱尼龍樹脂。

15、優選地，步驟（2）中，所述縮聚反應的具體反應過程為：先進行一次升溫保壓反應，緩慢放氣并進行二次升溫保壓反應后，放氣至常壓，排出體系中的水，逐步抽真空進行減壓反應。

16、優選地，所述一次升溫保壓反應是指：升溫至215～225℃，并保持釜內壓力為2.0～2.5mpa（更優選2.1～2.4mpa），反應1.5～2.0h（更優選1.7～2.0h）。一次升溫保壓反應的目的是進行預聚，以獲得低分子量的高耐熱尼龍樹脂預聚體。

17、優選地，所述緩慢放氣并二次升溫保壓反應是指：繼續升溫至310～330℃（更優選320～330℃），升溫過程中緩慢放氣，以保持釜內壓力為1.0～1.5mpa（更優選1.0～1.3mpa），并反應1～2h（更優選1.2～1.8h）。二次升溫保壓反應的目的是排出體系內部的水分，并緩慢增大高耐熱尼龍樹脂預聚體的分子量。

18、優選地，所述逐步抽真空是指：先抽真空至-0.01～-0.03mpa后，保壓反應10～20min，再抽真空至-0.03～-0.05mpa后，保壓反應10～20min，最后抽真空至-0.05～-0.07mpa后，保壓反應12～30min。后一次抽真空的真空程度大于前一次。逐步抽真空前，放氣至常壓可進一步排出體系內部的水分。逐步抽真空的目的是排出反應釜內后縮聚過程即減壓反應過程所產生的水分，使后縮聚反應向正方向進行，從而進一步增大高耐熱尼龍樹脂的分子量；前期抽真空的真空度較小，是為了盡可能避免反應太過劇烈，導致抽出的水分和低聚物堵塞真空管道，后續逐步增大真空度，盡可能抽出更多的水分，獲得預期分子量的尼龍樹脂。

19、更優選地，所述逐步抽真空是指：先抽真空至-0.01～-0.02mpa后，保壓反應15～20min，再抽真空至-0.03～-0.04mpa后，保壓反應15～20min，最后抽真空至-0.05～-0.06mpa后，保壓反應20～30min。

20、優選地，步驟（2）中，所述縮聚反應前，用惰性氣體置換反應釜內空氣3～4次并充入惰性氣體至0.1～0.2mpa。充入惰性氣體的目的是置換反應釜內的空氣，避免高溫階段，釜內殘存的空氣氧化高耐熱尼龍樹脂，導致樹脂黃變。

21、優選地，步驟（2）中，所述縮聚反應后，充入惰性氣體至0.2～0.3mpa。

22、優選地，步驟（2）中，所述惰性氣體包括二氧化碳、氮氣、氬氣或氦氣等中的一種或幾種。本發明所使用的惰性氣體為純度≥99.999%的高純氣體。

23、本發明進一步解決其技術問題所采用的技術方案如下：一種高耐熱尼龍樹脂的應用，將所述高耐熱尼龍樹脂用于表面貼裝、電子電器或汽車工業等技術領域。

24、本發明的有益效果如下：

25、（1）本發明高耐熱尼龍樹脂產品多樣化，易加工，機械強度高：相對粘度高達2.45，拉伸強度高達89?mpa，彎曲強度高達129?mpa，缺口沖擊強度高達11.2?kj/m2，耐溫等級高：熔點高達323?℃，起始分解溫度高達401℃，吸水率低至0.10%，同時耐候性能優異，經500h紫外老化處理后，黃度指數處于5～8之間；適用于表面貼裝、電子電器或汽車工業等技術領域；

26、（2）本發明方法所得產品副產物少，生產工藝簡單，適宜于工業化連續生產。