本發明涉及一種尼龍樹脂及其制備方法和應用，具體涉及一種高韌低熔點尼龍樹脂及其制備方法和應用。

背景技術：

1、聚酰胺（pa）俗稱尼龍，是由二元酸與二元胺或由氨基酸經縮聚而得，是分子鏈上含有重復酰胺基團的樹脂總稱。尼龍是五大通用工程塑料中產量最大、品種最多、用途最廣、綜合性能優良的基礎樹脂。尼龍之所以能居五大工程塑料之首，主要是因其具有眾多優異的性能，在力學性能、化學性能、熱性能等方面具有突出的優勢。尼龍經過70多年的發展，尼龍的應用已由紡絲纖維慢慢拓展到薄膜、工程塑料等領域。

2、低熔點尼龍是指熔點低于常規尼龍的改性產品，由于其分子鏈中含有極性酰胺基團，對許多極性材料具有很好的粘結性能，且具有熔融范圍窄、軟化點高、固化快、耐有機溶劑干洗及在使用過程中不會污染環境等優點，因此，在熱熔膠、非織造布、工程塑料等領域得到了廣泛的應用。目前，合成低熔點尼龍的方法有無規共聚、共混以及其它一些改性方法。其中，無規共聚改性是制備低熔點尼龍最為常用的方法，其主要特點是工藝較為簡單、效果優良，可廣泛應用于熱熔型膠黏劑、纖維紡絲等領域，但是，存在共聚單體的耐熱性能較差，導致聚合物黃變、單體殘留較高以及無法兼顧力學性能等問題。

3、cn102492135a公開了一種二聚酸型尼龍熱熔膠的合成方法，是以二聚酸、脂肪族二羧酸和脂肪族二胺為原料，并加入催化劑、醇的水溶液和助劑制備得到低熔點尼龍。但是，由于配方中使用了二聚酸，導致最終產品的顏色泛黃。

4、cn109970969a公開了一種三元共聚低熔點尼龍的制備方法，該低熔點尼龍主要由2,4-二氨基甲苯、脂肪族二元胺、脂肪族二元酸、己內酰胺（摩爾百分比依此為：10～38%、10～38%、35～48%、5～30%）共聚而成，其熔點在70～150℃之間，雖然該制備方法簡單，可操作性強，但是，由于2,4-二氨基甲苯的氨基直接連于苯環上，反應活性低，影響低熔點尼龍的分子量，另外，由于己內酰胺的存在，容易導致最終產物中殘留一定量的單體及低聚物，限制了其應用領域。

5、cn109722020a公開了一種胺基官能化聚烯烴彈性體增韌的超韌尼龍復合材料及其制備方法，該超韌尼龍復合材料由50～97份尼龍樹脂、2～50份胺基官能化聚烯烴彈性體和0～0.8份抗氧劑組成，雖然其制備過程無需加入過氧交聯劑和極性單體，有效避免加工過程中的交聯、降解等副反應，所制備的高韌尼龍復合材料具有較好的加工性能、拉伸強度和韌性，但是，由于胺基官能化聚烯烴彈性體與尼龍基體相容性差，在改善尼龍樹脂韌性的同時不可避免的犧牲了其它方面的性能，且無法實現尼龍樹脂熔點的顯著降低，無法兼顧各方面的性能。

6、綜上，亟待找到一種韌性高，熔點低，吸水率低，產品多樣化，易加工的高韌低熔點尼龍樹脂和應用，以及所得產品副產物少，生產工藝簡單，適宜于工業化連續生產的高韌低熔點尼龍樹脂的制備方法。

技術實現思路

1、本發明所要解決的技術問題是，克服現有技術存在的上述缺陷，提供一種韌性高，熔點低，吸水率低，產品多樣化，易加工的高韌低熔點尼龍樹脂和應用。

2、本發明進一步要解決的技術問題是，克服現有技術存在的上述缺陷，提供一種所得產品副產物少，生產工藝簡單，適宜于工業化連續生產的高韌低熔點尼龍樹脂的制備方法。

3、本發明解決其技術問題所采用的技術方案如下：一種高韌低熔點尼龍樹脂，主要由以下組分制成：長碳鏈二元酸、長碳鏈二元胺、含醚鍵的氨基酸、催化劑和封端劑，并以水作為反應介質。

4、本發明的發明構思為：尼龍分子鏈中的酰胺鍵對其熱性能有非常大的影響，假如沒有酰胺鍵，其化學結構則等同于聚乙烯，分子間不存在氫鍵作用，僅靠微弱的范德華力而相互作用，此時，尼龍只是一種熔點為120℃的聚合物，而尼龍6的熔點高達220℃左右，由此可知，酰胺鍵的存在提高了尼龍的熔點，降低酰胺鍵的比例和增加每個酰胺鍵間的碳原子數，可在一定程度上降低尼龍的熔點，如尼龍12的熔點為178℃左右。基于尼龍熔點的影響因素，降低尼龍熔點應該從尼龍分子鏈間的相互作用力、剛柔性、規整性以及氫鍵著手。本發明以長碳鏈二元酸、長碳鏈二元胺為主要基體，并引入一定比例的含乙氧基（即醚鍵）重復單元的氨基酸作為共聚改性組分，以破壞尼龍分子鏈的規整性，降低尼龍分子鏈間的氫鍵密度以及結晶度，從而達到降低尼龍樹脂熔點和提升尼龍樹脂韌性的目的；同時，由于基體分子具有長碳鏈結構，其宏觀性能上表現出高抗沖性和低吸水率。

5、優選地，所述長碳鏈二元酸與長碳鏈二元胺的摩爾比為1:1.0～1.10。

6、優選地，所述含醚鍵的氨基酸、催化劑、封端劑、水的用量分別為長碳鏈二元酸和長碳鏈二元胺總質量的10.0～30.0%、0.18～0.42%（更優選0.18～0.30%）、0.3～0.8%（更優選0.3～0.6%）、40～50%。

7、優選地，所述長碳鏈二元酸的結構通式為hooc-(ch2)n-cooh，其中，n=8～16的整數。更優選地，所述長碳鏈二元酸包括癸二酸、十二烷二酸或十八烷二酸等中的一種或幾種。

8、優選地，所述長碳鏈二元胺的結構通式為nh2-(ch2)n-nh2，其中，n=10～18的整數。更優選地，所述長碳鏈二元胺包括癸二胺、十二烷二胺或十八烷二胺中的一種或幾種。

9、優選地，所述含醚鍵的氨基酸包括1-氨基-3,6,9,12-四氧代十五烷-15-酸、1-氨基-3,6,9,12,15-五氧代十八烷-18-酸、1-氨基-3,6,9,12,15,18-六氧代二十一烷-21-酸、1-氨基-3,6,9,12,15,18,21-七氧代二十四烷-24-酸、1-氨基-3,6,9,12,15,18,21,24-八氧代二十七烷-27-酸、1-氨基-3,6,9,12,15,18,21,24,27-九氧雜三十烷-30-酸或1-氨基-3,6,9,12,15,18,21,24,27,30-十氧雜三十三烷-33-酸等中的一種或幾種。

10、優選地，所述催化劑包括次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鈣或次磷酸鎂等中的一種或幾種。所述催化劑的作用是催化二元酸和二元胺進行縮聚反應。

11、優選地，所述封端劑包括單氨基或單羧基有機硅，信越改性硅油kf-864、kf-865、kf-868或x-22-3701e等中的一種或幾種。所述封端劑是單官能團，其作用是實現封端，調控分子量的大小，得到預期分子量的尼龍樹脂。

12、本發明可以通過調整共聚組分的種類及含量，將尼龍樹脂的熔點在122～160℃之間進行調控，實現產品性能的定制化，以滿足性能要求各異的具體應用場所。

13、本發明進一步解決其技術問題所采用的技術方案如下：一種高韌低熔點尼龍樹脂的制備方法，包括以下步驟：

14、（1）將長碳鏈二元酸、長碳鏈二元胺和水加入反應釜中，在室溫下，攪拌成鹽，得尼龍鹽溶液；

15、（2）將含醚鍵的氨基酸、催化劑和封端劑加入步驟（1）所得尼龍鹽溶液中，用惰性氣體置換反應釜內的空氣并充入惰性氣體后，進行縮聚反應，再充入惰性氣體，放料，得高韌低熔點尼龍樹脂。

16、優選地，步驟（2）中，所述縮聚反應的具體反應過程為：先進行一次升溫保壓反應，緩慢放氣并進行二次升溫保壓反應后，放氣至常壓，排出體系中的水，逐步抽真空進行減壓反應。

17、優選地，所述一次升溫保壓反應是指：升溫至210～220℃，并保持釜內壓力為2.0～2.5mpa，反應1.5～2.0h。一次升溫保壓反應的目的主要是預縮聚，形成低聚物。

18、優選地，所述緩慢放氣并二次升溫保壓反應是指：繼續升溫至240～250℃，升溫過程中緩慢放氣，以保持釜內壓力為1.0～1.5mpa（更優選1.1～1.3mpa），并反應1.0～2.0h（更優選1.3～1.8h）。二次升溫保壓反應的目的主要是進行鏈增長反應，排出體系中的水以及縮聚反應生成的水，促使反應向正方向進行，并使分子量逐漸增大。

19、優選地，所述逐步抽真空進行減壓反應是指：先抽真空至-0.01～-0.03mpa后，保壓反應15～25min，再抽真空至-0.03～-0.05mpa后，保壓反應15～25min，最后抽真空至-0.05～-0.07mpa后，保壓反應12～30min。后一次抽真空的真空程度大于前一次。逐步抽真空前，放氣至常壓可進一步排出體系內部的水分。逐步抽真空的目的是進一步排出后縮聚反應即減壓反應過程所生成的水，促使反應向正方向進行，分子量進一步增大；前期抽真空的真空度較小，是為了盡可能避免反應太過劇烈，導致抽出的水分和低聚物堵塞真空管道，后續逐步增大真空度，盡可能抽出更多的水分，獲得預期分子量的尼龍樹脂。

20、更優選地，所述逐步抽真空進行減壓反應是指：先抽真空至-0.01～-0.02mpa后，保壓反應20～25min，再抽真空至-0.03～-0.04mpa后，保壓反應20～25min，最后抽真空至-0.05～-0.06mpa后，保壓反應20～30min。

21、優選地，所述縮聚反應前，用惰性氣體置換反應釜內的空氣3～4次并充入惰性氣體至0.1～0.2mpa。

22、優選地，所述縮聚反應后，充入惰性氣體至0.2～0.3mpa。

23、優選地，所述惰性氣體包括二氧化碳、氮氣、氬氣或氦氣等中的一種或幾種。本發明所使用的惰性氣體為純度≥99.999%的高純氣體。

24、本發明更進一步解決其技術問題所采用的技術方案如下：將所述高韌低熔點尼龍樹脂用于汽車油管、水管或儲能設備軟管等技術領域。

25、本發明的有益效果如下：

26、（1）本發明高韌低熔點尼龍樹脂具有韌性高，熔點低，吸水率低，產品多樣化，易加工等特性，其中，相對粘度高達2.52，拉伸強度達到47mpa，斷裂伸長率高達382%，彎曲強度達到68mpa，缺口沖擊強度高達32kj/m2，熔點低至122℃，吸水率低至0.36%；可替代國外進口高性能尼龍樹脂，用于汽車油管、水管或儲能設備軟管等技術領域；

27、（2）本發明方法所得產品副產物少，生產工藝簡單，適宜于工業化連續生產。