本發(fā)明屬于可生物降解的光固化高韌性聚己內(nèi)酯材料領(lǐng)域，涉及一種可適用于醫(yī)用護(hù)具的光固化3d打印高強(qiáng)韌聚己內(nèi)酯樹(shù)脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、在現(xiàn)代醫(yī)療領(lǐng)域，醫(yī)療護(hù)具對(duì)于患者的康復(fù)治療起著至關(guān)重要的作用。傳統(tǒng)的醫(yī)療護(hù)具制作材料石膏、金屬、皮革以及天然纖維織物等存在諸多局限性。如質(zhì)地較重、透氣性差，容易導(dǎo)致患者皮膚過(guò)敏和不適，且其固定形狀后難以調(diào)整。低溫?zé)崴馨宓雀叻肿硬牧系膽?yīng)用，使護(hù)具產(chǎn)品的制作工藝更科學(xué)、更符合人體解剖學(xué)和運(yùn)動(dòng)力學(xué)的要求。但這些材料大多無(wú)法兼具高機(jī)械強(qiáng)度和高韌性，傳統(tǒng)的制造工藝也無(wú)法滿足復(fù)雜結(jié)構(gòu)和個(gè)性化定制的需求，且高分子材料無(wú)法實(shí)現(xiàn)自動(dòng)降解，掩埋或焚燒兩種處理手段不能避免高分子材料的污染問(wèn)題。

2、隨著環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)以及對(duì)可持續(xù)發(fā)展的深入追求，生物降解材料成為材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。聚己內(nèi)酯作為一種生物可降解的聚酯類高分子材料，具有良好的生物相容性、低毒性和可加工性，在生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域，如組織工程支架、藥物緩釋載體等方面展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。然而，傳統(tǒng)的聚己內(nèi)酯材料在力學(xué)性能方面存在一定的局限性，其強(qiáng)度和韌性往往難以滿足一些復(fù)雜結(jié)構(gòu)和高性能要求的應(yīng)用場(chǎng)景。這就促使科研人員致力于開(kāi)發(fā)新型的聚己內(nèi)酯基材料，以提升其力學(xué)性能，同時(shí)保留其生物降解特性。

3、光固化3d打印技術(shù)的出現(xiàn)為聚己內(nèi)酯材料的改性和高性能化提供了新的契機(jī)。制備出能夠利用光固化3d打印技術(shù)，實(shí)現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)的快速定制化制造，而且在力學(xué)性能上超越傳統(tǒng)高分子材料，將為生物醫(yī)學(xué)工程和3d打印材料的交叉融合開(kāi)辟新的道路，推動(dòng)相關(guān)領(lǐng)域朝著更加綠色、高效、高性能的方向發(fā)展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)傳統(tǒng)醫(yī)用護(hù)具材料無(wú)法兼具高機(jī)械強(qiáng)度和高韌性，不可降解，無(wú)法滿足復(fù)雜結(jié)構(gòu)和個(gè)性化定制的需求等問(wèn)題。為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在技術(shù)缺陷，本發(fā)明基于應(yīng)用最廣泛的可降解線形脂肪族聚酯，對(duì)其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性合成聚己內(nèi)酯預(yù)聚體。通過(guò)將聚己內(nèi)酯與特定的光敏劑、單體及其他添加劑進(jìn)行復(fù)合調(diào)配，并提供了一種可生物降解的光固化3d打印聚己內(nèi)酯樹(shù)脂及其制備方法。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本技術(shù)提供以下技術(shù)方案：

3、第一方面：

4、一種可用于光固化3d打印技術(shù)的生物降解高強(qiáng)韌聚己內(nèi)酯樹(shù)脂，其由如下質(zhì)量百分比的原料混合組成：聚己內(nèi)酯預(yù)聚體45～60％、活性稀釋劑40～55％、和自由基光引發(fā)劑1～3％；

5、所述聚己內(nèi)酯預(yù)聚體分子量在800-3000，所述聚己內(nèi)酯預(yù)聚體的結(jié)構(gòu)式為：

6、

7、其中，n的個(gè)數(shù)為5～20，

8、r1的結(jié)構(gòu)包括中的一種或多種，

9、r2的結(jié)構(gòu)包括中的一種或多種，r3的結(jié)構(gòu)包括中的一種或多種。

10、優(yōu)選地，所述聚己內(nèi)酯預(yù)聚體的制備方法為：

11、(1)將聚己內(nèi)酯和異氰酸酯混合均勻，加入催化劑，升溫至反應(yīng)溫度；

12、(2)測(cè)定異氰酸根含量，待其濃度不再降低，并降溫；

13、(3)滴加擴(kuò)鏈劑，繼續(xù)升溫，至異氰酸酯基完全反應(yīng)；

14、(4)加入溶劑，阻聚劑與封端劑混合，回流分水；

15、(5)洗滌萃取，除去溶劑，得反應(yīng)產(chǎn)物。

16、所述制備聚己內(nèi)酯預(yù)聚體的原料按質(zhì)量百分比計(jì)包括：催化劑0.1-0.5wt％、阻聚劑0.1-1wt％，溶劑30-50wt％，余量為聚己內(nèi)酯，異氰酸，小分子多元醇，丙烯酸；其中，聚己內(nèi)酯，異氰酸，多元醇和丙烯酸的摩爾比為1：2：2：(3～5)。

17、優(yōu)選地，所述制備聚己內(nèi)酯預(yù)聚體的原料按質(zhì)量百分比計(jì)包括：催化劑0.1wt％、阻聚劑0.3wt％，余量為聚己內(nèi)酯，異氰酸，多元醇和丙烯酸，其中，聚聚己內(nèi)酯、異氰酸，多元醇和丙烯酸的摩爾比為1：2：2：3。

18、催化劑0.3wt％、阻聚劑0.2wt％，余量為聚己內(nèi)酯，異氰酸，多元醇和丙烯酸，其中，聚己內(nèi)酯，異氰酸，多元醇和丙烯酸的摩爾比為1：2：2：4。

19、優(yōu)選地，所述催化劑為二氯二甲基錫，二月桂酸硫醇二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、雙醋酸二丁基錫、馬來(lái)酸二丁基錫中的一種或者多種；

20、所述異氰酸為異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)，甲苯二異氰酸酯(tdi)，六亞甲基二異氰酸酯(hdi)中的一種；

21、所述擴(kuò)鏈劑為丙三醇，三羥甲基丙烷(tmp)，季戊四醇中的一種；

22、所述阻聚劑為對(duì)羥基苯甲醚或?qū)Ρ蕉又械囊环N或兩種；

23、優(yōu)選地，步驟(1)所述反應(yīng)溫度控制在60～80℃，反應(yīng)時(shí)間為2～4h；

24、步驟(2)、(3)中所述體系的溫度降低至45～50℃，較佳地為50℃，反應(yīng)時(shí)間為1～2h，過(guò)程中以異氰酸根含量為依據(jù)監(jiān)測(cè)反應(yīng)；

25、步驟(4)中所述體系的溫度為70～90℃，反應(yīng)時(shí)間為4～6h，過(guò)程中以體系酸值為依據(jù)監(jiān)測(cè)反應(yīng)。

26、優(yōu)選地，所述自由基光引發(fā)劑為二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化磷、irgacure819或者苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦xbpo。

27、優(yōu)選地，所述活性稀釋劑為2-丙烯酸羥基已酯hea、n-乙烯基吡咯烷酮nvp、丙烯酸異冰片酯iboa、1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)、2-苯氧基乙基丙烯酸酯2-pea、3,3,5三甲基環(huán)己醇丙烯酸酯tmcha、三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯ctfa和丙烯酰嗎啉acmo中的一種或幾種組合。

28、優(yōu)選地，所述3d打印生物降解高強(qiáng)韌聚己內(nèi)酯光敏樹(shù)脂的制備方法包括如下步驟：

29、1)制備具有不飽和雙鍵的聚己內(nèi)酯丙烯酸酯預(yù)聚體；

30、2)將組成3d打印光固化樹(shù)脂材料的各原料組份按照重量份數(shù)配比稱??；將自由基光引發(fā)劑與活性稀釋劑同時(shí)在避光平中進(jìn)行預(yù)分散，然后將剩余物料加入攪拌得到均質(zhì)液體，即為所述3d打印光固化樹(shù)脂材料。

31、優(yōu)選地，步驟1)中所述具有不飽和雙鍵的聚己內(nèi)酯丙烯酸酯預(yù)聚體的制備方法包括如下步驟:

32、1.1)室溫下將聚己內(nèi)酯、異氰酸酯加入到配備有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和滴液漏斗的四頸圓底燒瓶中，并在200r/min下攪拌；

33、1.2)在氮?dú)鈿夥障孪驘恐芯徛渭哟呋瘎?。滴加后溫度升?0℃后反應(yīng)2～4小時(shí)。

34、1.3)使用傅立葉變換紅外光譜(ft-ir)連續(xù)監(jiān)測(cè)反應(yīng)物的nco基團(tuán)組成；

35、1.4)當(dāng)nco基團(tuán)的吸收峰停止下降時(shí)，反應(yīng)溫度降至50℃、并向反應(yīng)物中滴加擴(kuò)鏈劑小分子多元醇繼續(xù)反應(yīng)1～2h；

36、1.5)nco吸收峰消失后，加入丙烯酸進(jìn)行封端，同時(shí)加入0.1％阻聚劑mehq以防止低聚物中的雙鍵聚合，升溫至90℃繼續(xù)反應(yīng)5h；

37、1.6)當(dāng)體系中酸值不再降低結(jié)束反應(yīng)，洗滌萃取產(chǎn)物，干燥以獲得透明的粘性液體pca低聚物。

38、第二方面：

39、以聚己內(nèi)酯和異氰酸酯作為分子結(jié)構(gòu)中的軟段和硬段，丙烯酸酯封端制得光固化聚己內(nèi)酯預(yù)聚體，合成過(guò)程如下所示：

40、

41、與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的有益效果在于：

42、本發(fā)明基于此低聚物，通過(guò)與一系列生物安全的稀釋劑組合，獲得了同時(shí)具備高強(qiáng)度和韌性的光敏樹(shù)脂。由于高度交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，異氰酸酯的剛性和柔性的聚己內(nèi)酯長(zhǎng)鏈的協(xié)同作用，3d打印材料表現(xiàn)出預(yù)期的機(jī)械性能，具有超過(guò)45mpa拉伸強(qiáng)度，大于100％的斷裂伸長(zhǎng)率，以及高達(dá)35mpa以上的彎曲強(qiáng)度和1000mpa以上的彎曲模量。該光敏樹(shù)脂適用于dlp和sla?3d打印機(jī)，在365nm和405nm紫外線下均可打印試樣。光固化材料對(duì)(l929)細(xì)胞表現(xiàn)出低細(xì)胞毒性，對(duì)動(dòng)物無(wú)皮膚刺激性。

43、本發(fā)明設(shè)計(jì)并成功打印的醫(yī)療護(hù)具表現(xiàn)出較高的打印精度，具有與低溫?zé)崴馨逑嗨频臒o(wú)毒、無(wú)刺激、質(zhì)量輕，有較好的記憶性，易塑型，透氣，輕便舒適等優(yōu)點(diǎn)，綜合機(jī)械性能遠(yuǎn)超低溫?zé)崴馨宀?。材料?yōu)異的機(jī)械性能和生物相容性將為開(kāi)發(fā)定制醫(yī)療護(hù)具材料提供更多的選擇，同時(shí)提高佩戴舒適性，延長(zhǎng)了其使用壽命。