本發明屬于催化劑制備技術及應用領域，具體涉及一種氮氧配體改性的低含量釕基催化劑的制備及其在乙炔氫氯化反應中的應用。

背景技術：

1、聚氯乙烯作為全球第二大通用樹脂，是通過氯乙烯單體聚合得到的，由于其具有原料來源廣泛、成本較低、性能可調節性強等優點，因此在建筑、工業、農業、日常生活用品等諸多領域都有廣泛的應用。我國工業制備氯乙烯的方法主要是乙炔法，在氯化汞催化劑作用下，乙炔與氯化氫加成直接合成氯乙烯。此法工藝和設備簡單，投資低，收率高，但能耗大，原料成本高，所使用過的氯化汞催化劑嚴重危害環境和人體健康，目前我國正逐步限制hgcl2催化劑的使用。因此，開發環保、無毒、具有工業應用價值的無汞催化劑成為乙炔氫氯化法生產氯乙烯急需解決的問題。

2、基于hutching等人的發現，乙炔氫氯化反應過程中金屬陽離子催化活性與其標準電極電勢之間存在明顯的正相關?；谶@一發現，au、pd、pt、ru、cu和bi等具有高氧化還原電位的金屬得到了廣泛研究。其中au催化劑以其優異的催化活性在眾多金屬中脫穎而出。但隨著近年來金價格的上漲，使得au催化劑愈發難以應用于工業化生產。ru的價格僅為au價格的五分之一，在無汞催化劑的制備成本上ru具有更大的優勢，引起了研究者們的廣泛關注。根據zhu等人的研究，在乙炔氫氯化反應過程中，rucl3相較于aucl3、hgcl2具有最低的乙炔氫氯化反應能壘，同時隨著環保要求的日益嚴格，釕基催化劑作為一種無汞催化劑，具有廣闊的應用前景。

3、專利cn109331869a制備了一種低含量且具有較高活性的釕基催化劑，通過引入草酸作為配體，從而提高催化活性。當釕與草酸質量比為1:15時催化劑展現出最佳的活性，v(hcl)/v(c2h2)＝1.15，t＝170℃，ghsv(c2h2)＝180h-1條件下進行性能測試實驗。測試結果發現，0.25％ru-15/ac乙炔轉化率達到80.9％，比未改性的催化劑0.25％ru/ac提高了22.1％，tem的結果表明草酸可以有效地抑制反應期間活性物種的燒結，而該xps結果表明草酸改性可以促進釕基催化劑中釕氧化物的形成，且在乙炔氫氯化反應過程中能夠有效地抑制釕氧化物還原成低價態釕。盡管其催化劑活性較高，但其負載量仍然較高，不利于工業化生產。

4、盡管上述研究篩選了一系列配體對釕基催化劑進行改性，在抑制高價釕物種被還原的同時，提高了催化劑的穩定性和催化活性，但是釕是貴金屬，較高的負載量會導致催化劑成本較高。因此，如何在提高活性的同時，降低釕負載量成為釕基催化劑工業應用的重中之重。

技術實現思路

1、本發明解決的技術問題是：提出一種氮氧配體改性的低含量釕基催化劑用于乙炔氫氯化反應的方法。本方法創新點在于將配體與鹽酸結合制備了一系列有機氯鹽，使其具有更好的穩定性以及氯化氫活化能力，并通過氮氧協同作用穩定釕基催化劑中高價態釕物種，制備了一種低釕含量、高活性且具有較好穩定性的催化劑，釕的負載量為0.1%，低于大多數現有技術中報導的含量，在反應氣空速為170h-1，v(c2h2)/v(hcl)=1:1.05，反應溫度為180℃的條件下，乙炔轉換率可以達到84.3%，氯乙烯選擇性大于99%，并在10h活性基本保持不變，為工業上低成本高效能生產氯乙烯提供一種獨特有效的解決辦法。

2、為了解決本發明的技術問題，提出的技術方案為：利用該催化劑用于固定床乙炔氫氯化制氯乙烯反應中，在乙炔空速為170?h-1，v(c2h2)/v(hcl)=1:1.05，反應溫度為180℃的條件下生產氯乙烯；

3、其中乙炔氫氯化反應的低含量釕基催化劑的制備方法包括以下步驟：

4、（1）配置前驅體溶液：先稱取0.766g三氯化釕(rucl3≥99％)固體溶于10ml蒸餾水中振蕩、超聲，定容到50ml棕色圓底燒瓶中，得到rucl3母液，ru：7.47mg/ml；

5、（2）取15mg?2-吡啶甲酸溶解于3mlh2o中進行分散，在室溫下磁力攪拌器350rpm，然后加入鹽酸，鹽酸與2-吡啶甲酸摩爾比為1:1，在室溫下攪拌30min，得到2-吡啶甲酸鹽酸鹽，最后加入201μl?rucl3母液將燒杯用封口膜蓋住，再用錫箔紙遮住，在室溫下攪拌350rpm?5h；

6、（3）浸漬法制備催化劑：取1.5g活性炭平鋪在研缽中；取步驟(2)制得溶液均勻滴加到活性碳載體上，將催化劑沿順時針方向充分研磨至表面光滑，所述催化劑中釕：改性劑：載體的質量比為0.1：1：98.90；

7、（4）將研磨后的催化劑放在鼓風干燥箱中干燥12?-24h。

8、優選的，步驟（1）使用蒸餾水作為溶劑，在室溫下將適量三氯化釕（rucl3）固體溶解于蒸餾水，使用混勻儀振蕩10min，再超聲處理30min，配置成rucl3的母液7.47mg/ml，密封避光低溫保存。

9、優選的，步驟（2）中活性炭質量和釕前驅體溶液所用蒸餾水的體積比為1:2。

10、優選的，步驟（2）中所述的釕的質量和配體質量比為1:10。

11、優選的，步驟（2）中所述的鹽酸的摩爾比和改性劑的摩爾比為1:1。

12、優選的，步驟（3）中活性炭的形狀為柱狀、粉末狀或片狀，粒徑200目，比表面積為1000-1200m2/g。

13、優選的，步驟（3）中研磨后的催化劑應保證表面光滑，而后放于90℃鼓風干燥箱中干燥。

14、優選的，具體步驟如下：

15、（1）裝填催化劑：在直徑為10mm的石英反應管中間位置鋪上一層厚度為10mm的石英棉，向反應管中加入催化劑并保證催化劑平整，而后再墊上一層10mm厚的石英棉。

16、（2）反應前：整個管道以20?ml?/min的n2流量吹掃60?min，以除去系統中的空氣和水分，同時，控制溫度，以5℃/min升高到150℃并保持30?min，再以5℃/min升高到180℃。然后，以v=2?0ml?/min的流速通入hcl并保持30min，隨后以v(c2h2)?=16?ml/min，?v(hcl)?=16.8ml/min的流速通入反應氣并保持10?min，保證催化劑處于乙炔、氯化氫的氣體氛圍中，而后以v(c2h2)/v(hcl)=1:1.05的比例降低反應氣流速，在反應流速下保持十分鐘后開始在線檢測。

17、（3）反應后：氣相產物首先通過含有naoh溶液的吸收瓶去除多余的hcl，然后通過氣相色譜進行在線分析，評價乙炔轉化率和對氯乙烯的選擇性。

18、有益效果?：

19、本發明提供了一種氮氧配體改性的低含量釕基催化劑的制備方法，與其它方法相比，該方法極大降低制備成本，操作更為簡單并且可擴大。本發明所采用的技術方案是：通過以(hpic[cl]=2-吡啶甲酸鹽酸鹽、py[cl]=吡啶鹽酸鹽、pz[cl]=哌嗪鹽酸鹽、pip[cl]=哌啶鹽酸鹽、mtbd[cl]=7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯鹽酸鹽、ba=苯甲酸、hpmc[cl]=嘧啶-2-羧酸鹽酸鹽、hpyza[cl]=2-甲酸吡嗪鹽酸鹽、hpydc[cl]=吡啶-2,6-二甲酸鹽酸鹽)中的一種或者幾種作為配體改性劑對釕基催化劑進行改性，選擇了水為溶劑，同時極大降低了催化劑中ru的含量，制備了以氮氧配體改性的低含量釕基催化劑。有效的節約了生產成本；本發明制備出的催化劑對乙炔氫氯化反應具有優異的催化性能，適用于工業生產。

20、（1）該催化劑以含氮配體作為改性劑，釕作為主要活性組分，水作為溶劑。通過合理調控改性碳載體與溶劑的最優配比：載體/g?：?溶液/ml=0.5，改進合成步驟提高了催化劑的效能。

21、（2）本發明所用改性劑：選用2-吡啶甲酸鹽酸鹽、吡啶鹽酸鹽、哌嗪鹽酸鹽、哌啶鹽酸鹽、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯鹽酸鹽、苯甲酸、嘧啶-2-羧酸鹽酸鹽、2-甲酸吡嗪鹽酸鹽、吡啶-2,6-二甲酸鹽酸鹽中的一種或者幾種作為配體改性劑。相同條件下，含氮(氧)配體的引入通過與活性ru物種之間形成穩定配位鍵，進而穩定活性釕物種，提高催化活性，降低失活速率。通過大量實驗本發明所用改性劑優選2-吡啶甲酸鹽酸鹽。釕的負載量低于絕大多數現有技術中報導的含量，僅為0.1%，在反應氣c2h2空速為170h-1，v(c2h2)/v(hcl)=1:1.05，反應溫度為180℃的條件下，乙炔轉換率可以達到84.3%，氯乙烯選擇性大于99%，并在10h活性基本保持不變，為工業上低成本高效能生產氯乙烯提供一種獨特有效的解決辦法。

22、與現有技術相比：首先，本發明中所選取的改性劑無毒無害，價格低廉；其次，本發明中改性劑的使用量少，利用率較高，因此在改性成本方面相較于其他技術較低。總之，本發明方法通過含氮(氧)與活性釕物種之間的相互作用，顯著提高了催化劑的催化活性和穩定性。相比未改性的釕基催化劑，通過本技術中的合成方法能夠展示出優異的催化活性，能夠作為工業上的應用。

23、（3）本發明的步驟（2）中取15mg?2-吡啶甲酸溶解于3mlh2o中進行分散，在室溫下磁力攪拌器350rpm，然后加入鹽酸，鹽酸與改性劑摩爾比為1:1，在室溫下攪拌30min，得到2-吡啶甲酸鹽酸鹽，最后加入201μl?rucl3母液將燒杯用封口膜蓋住，再用錫箔紙遮住，在室溫下攪拌350rpm?5h得到釕與配體的混合溶液。

24、（4）本發明的步驟（3）中的混合溶液均勻滴加在活性碳表面，在10min內將催化劑沿順時針方向研磨至光滑，而后放于90℃鼓風干燥箱中干燥。短時間內研磨至光滑，能減少常溫下催化劑與空氣的接觸，并提高活性組分的負載率與分散度。

25、（5）其中0.1%ru1%hpic[cl]/ac催化劑，在乙炔空速為170h-1，t=180℃條件下，乙炔的轉化率為84.3%，氯乙烯的選擇性為99%，在10h內保持活性基本不變。

26、（6）其中實施例5的0.1wt%ru1%mtbd[cl]/ac催化劑在乙炔空速為170h-1，t=180℃條件下，乙炔的轉化率為86.1%，氯乙烯的選擇性為99%，但在10h內出現了失活現象。而實施例1的0.1%ru1%hpic[cl]/ac催化劑，在乙炔空速為170h-1，t=180℃條件下，乙炔的轉化率為84.3%，氯乙烯的選擇性為99%，在10h內保持活性基本不變，相較于未改性的0.1%ru/ac催化劑，轉化率提升20.9%。相較于實施例2的0.1%ru1%py[cl]/ac的快速失活，實施例1的0.1%ru1%hpic[cl]/ac催化劑的高穩定性表明羧基的引入增強了催化劑的穩定性，而相較于實施例6的0.1%ru1%ba/ac的低活性，0.1%ru1%hpic/ac催化劑的高活性表明ru與吡啶氮的相互作用是主要的活性位點。

27、（7）進一步研究了hpic負載量對ru-hpic/ac催化劑催化性能的影響。由實施例1和對比例1-1、1-2、1-3、1-4可以看出，當hpic負載從0.5%增加到1%時，ru-hpic[cl]/ac乙炔轉化率變化不明顯，但催化劑的失活率隨著hpic負載的增加而逐步下降。當hpic的負載量的進一步增加時，催化活性逐步下降，失活率逐漸上升，這可能是由于hpic的過量引入遮蔽了部分活性位點。因此，確定最佳hpic負載為1%,即mru：mhpic[cl]=1:10，實施例1的催化劑為最佳。