本發明屬于聚酯合成，尤其涉及一種溶劑型非晶態高分子共聚酯及其制備方法與應用。

背景技術：

1、

2、目前，國內市場上普遍使用的共聚酯主要包括聚對苯二甲酸乙二醇酯（pet）、聚對苯二甲酸丁二醇酯（pbt）、聚對苯二甲酸丙二醇酯（ptt）和聚芳酯等，這些半結晶型聚酯具有優異的耐熱性和機械性能。它們通常作為工程塑料、包裝材料或用于纖維和紡織品，但通常不溶于常見有機溶劑，限制了其在涂布和粘結方面的應用。

3、公開號為cn108048940a的中國專利公開了一種柔軟型聚酯纖維及其制備方法，該方法在pet合成的基礎上引入己二酸鏈段。由于己二酸鏈段為較長的脂肪鏈，己二酸鏈段的引入導致合成的聚酯剛性下降，韌性提升，斷裂伸長率增加。而且，該共聚酯難溶于有機溶劑，無法進行涂布粘結。

4、公開號為cn117567733a的中國專利公開了petg共聚酯及其提高透明度的合成方法。該方法通過加入1,4-環己烷二甲醇作為第三單體，與對苯二甲酸、乙二醇和復配催化劑進行混合共聚。該合成方法簡單易行，反應穩定，條件溫和，可一步完成制備。該專利所合成的petg共聚酯切片具有高透明度和熱力學穩定性，但該共聚酯測得的斷裂伸長率較低，柔韌性較差，且難溶于常見有機溶劑中。

5、公開號為cn119264402a的中國專利公開了一種改性共聚酯材料及其制備方法和用途。該方法通過添加2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇、螺二醇或三羥甲基丙烷作為改性單體進行共聚，使得改性共聚酯材料具有高透明度、高韌性、高強度、高模量和耐溶劑性等優異性能。同時，該聚酯材料在熱壓復合過程中粘合牢固，不易發生變形、分層等現象。但合成該共聚酯需要較高的反應溫度，增加生產能耗，且難溶于有機溶劑，無法進行涂布。

6、公開號為cn114466880a的中國專利公開了一種飽和聚酯共聚物及其制備方法和應用。該方法通過在聚酯共聚物中引入兼具酯環基與苯環基的組分，實現鏈段中空間基團的有序分布，增強空間位阻基團的耦合效應，提高對塑料基材的附著力。然而，該專利所選取的化合物結構較為復雜，成本較高，合成過程困難，不利于工業生產。

技術實現思路

1、為解決上述技術問題，本發明提出了一種溶劑型非晶態高分子共聚酯及其制備方法與應用。

2、為實現上述目的，本發明提供了以下技術方案：

3、本發明的技術方案之一：

4、本發明提供一種溶劑型非晶態高分子共聚酯，結構通式如下：

5、

6、其中，r1、r2和r3獨立地選自氫原子（h）、甲基（ch3）或長碳鏈取代基（czh2z+1，z為大于1的整數；優選z為1~4，且z為整數）；m表示在不同結構的聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚酯中，對苯二甲酸-乙二醇酯結構單元的重復個數；n表示線性長鏈型二元酸和帶有不同側鏈取代基的二元醇聚酯結構單元的重復個數；x、y、m和n均為大于1的整數；

7、所述溶劑型非晶態高分子共聚酯的數均分子量（mn）為30000~45000da，聚合物分散性指數（pdi）為1.7~2.0。

8、本發明的溶劑型非晶態高分子共聚酯（簡稱共聚酯）具有優異的溶解性和成膜性能，本發明的共聚酯具有非晶形態，在酮類、酯類、醚類等有機溶劑中展現出優良的溶解性，可應用于金屬、鋁箔、塑料等基材的涂布。例如本發明的共聚酯能夠溶解于乙酸乙酯、甲苯、丙酮、環己酮、甲基異丁基甲酮和n-甲基吡咯烷酮等溶劑。該共聚酯可作為單一膠粘劑或成膜材料進行涂布和粘結，并對金屬、塑料等基材表現出優異的粘附性及光澤度。可應用于電子器件封裝粘接，例如：在柔性電路板（fpc）制造中，通過涂布共聚酯膠粘劑實現塑料基材膜與金屬導線的有效粘結，兼具絕緣性與光學透明度。

9、進一步的，所述帶有不同側鏈取代基的二元醇聚酯結構單元的制備方法為：將側鏈含甲基的二元醇與二元酸混合，在230~240℃溫度下進行酯化脫水反應，反應物即為帶有不同側鏈取代基的二元醇聚酯結構單元。

10、本發明的技術方案之二：

11、本發明還提供一種上述溶劑型非晶態高分子共聚酯的制備方法，包括以下步驟：

12、將芳香族二甲酸、乙二醇、側鏈含甲基的二元醇、線性長鏈型二元酸、縮聚催化劑和熱穩定劑一次性加料混合，在氮氣保護下于80℃溫度下進行預處理；

13、預處理之后，在230~240℃溫度下進行酯化反應；

14、所述酯化反應結束后，保持反應溫度不變，對反應體系進行低真空抽取，使真空度達到50pa，溫度保持在240℃，當反應體系粘稠時，停止加熱，產物即為所述溶劑型非晶態高分子共聚酯。

15、進一步的，所述線性長鏈型二元酸的結構通式為：

16、

17、其中，y為大于1的整數；優選1<y<17，且y為整數。

18、更進一步的，所述線性長鏈型二元酸選自己二酸、癸二酸或c12~c18二元酸，更優選為己二酸或癸二酸。本發明的線性長鏈型二元酸價格便宜，穩定性好。

19、優選的，在240℃溫度下的反應時間為3~5h（即縮聚反應時間為3~5h）。本發明通過控制共聚反應時長調節共聚酯分子量。具體而言，通過合理延長縮聚反應時間，可以有效提高共聚酯的分子量。縮聚反應是逐步聚合的過程，延長縮聚反應時間能夠促使更多的二元酸和二元醇發生反應，同時減少低分子量副產物（如水、醇等）的殘留，從而促進聚合物鏈的增長，最終獲得高分子量的共聚酯。本發明的共聚酯具備較高的斷裂伸長率和良好的柔韌性，本發明溶劑型非晶態高分子共聚酯可以用于金屬基材的膠黏劑或成膜材料。

20、本發明在合成溶劑型非晶態高分子共聚酯過程中，通過引入特定的共聚單體來調節其分子結構和性能。將帶有側鏈取代的二元醇加入聚合反應中，可合成出具有良好溶解性、柔韌性和高透明性的樹脂。本發明的合成方法簡單，原料成本低，過程無污染，拓寬了國內共聚酯合成在膠粘劑領域的應用范圍。

21、進一步的，醇組分和酸組分的摩爾比為1.2~1.6:1，優選為1.5:1；

22、和/或，所述醇組分為乙二醇和側鏈含甲基的二元醇；

23、和/或，所述酸組分為芳香族二甲酸和線性長鏈型二元酸。

24、進一步的，所述芳香族二甲酸為對苯二甲酸和間苯二甲酸，摩爾比為1~5∶1，優選為2.5∶1。

25、進一步的，所述側鏈含甲基的二元醇的結構通式為：

26、

27、其中，x為大于1的整數，r1、r2和r3獨立地選自h、ch3或長碳鏈取代基（czh2z+1，z為大于1的整數），且r1、r2和r3至少一個為ch3。

28、更進一步的，所述側鏈含甲基的二元醇選自1,2-丙二醇（）、2-甲基-1,3-丙二醇（）、1,3-丁二醇（）、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇（）、新戊二醇（npg，）、2-甲基-2,4-戊二醇()、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇（）和3-甲基-1,5-戊二醇（）中的一種。優選的，所述側鏈含甲基的二元醇選自2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇中的一種，本發明側鏈含甲基的二元醇價格便宜，易于購買。

29、本發明的側鏈含甲基的二元醇中含有甲基（也可以稱為二元醇中含有側甲基），側甲基的引入顯著提高了共聚酯在有機溶劑中的溶解性，可能是因為側甲基增加了分子鏈的疏水性。同時，側甲基的存在增加了分子鏈的柔性和空間位阻，柔性鏈段更易適應基材表面的微觀結構，進而提高了共聚酯在基材上的附著力。

30、進一步的，所述側鏈含甲基的二元醇在所述醇組分中的摩爾占比為10~40%，所述乙二醇在所述醇組分中的摩爾占比為60~90%；

31、和/或，所述芳香族二甲酸在所述酸組分中的摩爾占比為40~80%，所述線性長鏈型二元酸在所述酸組分中的摩爾占比為20~60%。

32、與傳統方法不同，本發明中過量的醇僅為乙二醇，這確保了醇在投料時的過量，且羥基與羧基的摩爾比大于1，從而保證酯化反應的完全進行。由于乙二醇易于在后續的縮聚過程中蒸發，它不僅促進了聚合鏈的增長，還能更好地控制二元酸（芳香族二甲酸和線性長鏈型二元酸）與二元醇（乙二醇和側鏈含甲基的二元醇）的實際配比。

33、進一步的，所述縮聚催化劑的添加量為所述線性長鏈型二元酸質量的0.05~0.1%；

34、和/或，所述熱穩定劑的添加量為所述線性長鏈型二元酸質量的0.05~0.1%。

35、進一步的，所述縮聚催化劑選自鈦酸四丁酯、乙二醇銻和二月桂酸二丁基錫中的一種；

36、和/或，所述熱穩定劑選自亞磷酸酯、磷酸三苯酯、抗氧化劑168和抗氧化劑1010中的一種。

37、進一步的，酯化反應時采用分餾柱進行溫度監控，柱頂溫度設為體系蒸汽溫度，所述體系蒸汽溫度為70℃~105℃，當反應體系由混濁逐漸變為澄清透明時，視為達到酯化反應清晰點，當柱頂溫度降至60℃以下，且餾出水的量達到理論出水量的95%以上時，酯化反應結束。

38、本發明的技術方案之三：

39、本發明還提供所述的溶劑型非晶態高分子共聚酯在制備膠粘劑或成膜材料中的應用。

40、與現有技術相比，本發明具有如下優點和技術效果：

41、（1）本發明的溶劑型非晶態高分子共聚酯具有優異的溶解性和成膜性，在酮類、酯類、醚類等有機溶劑中展現出優良的溶解性，可作為單一膠粘劑或成膜材料進行涂布和粘結，且對金屬、塑料等基材具有卓越的粘附性和高透明度。

42、（2）本發明的溶劑型非晶態高分子共聚酯為飽和聚酯樹脂，具有較高的數均分子量（可達30000~45000da），同時展現出較高的拉伸強度和斷裂伸長率。涂布該共聚酯的基材能夠獲得優異的機械強度和耐磨性，可以有效延長產品的使用壽命。