專利名稱：制備分子篩組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請是中國專利申請200780005306. 4的分案申請。本發(fā)明涉及制備分子篩的方法，特別是但不限于用于合成結(jié)晶分子篩組合物和催化劑的方法。
背景技術(shù)：
分子篩材料，無論天然或合成的，具有對多種類型烴轉(zhuǎn)化的催化性能。某些分子篩 (例如沸石、AlPO和/或中間孔材料)是具有確定結(jié)晶結(jié)構(gòu)的有序、多孔結(jié)晶材料。在結(jié)晶分子篩材料中有大量可以通過一定量通道或孔連通的空洞。這些空洞和孔的尺寸在特定的分子篩材料中是均勻的。因為這些孔的尺寸是那種在阻擋那些較大尺寸分子的同時允許吸收特定尺寸分子的，所以這些材料被認(rèn)為是“分子篩”并應(yīng)用于多種工業(yè)過程中。這些分子篩，無論天然或合成的，包括多種含正離子的結(jié)晶硅酸鹽。這些硅酸鹽可被描述成SiO4和III A族元素氧化物(例如AlO4)(如周期表，IUPAC 1997定義)的剛性三維框架結(jié)構(gòu)。四面體通過共用氧原子交聯(lián)因此總的IIIA族元素(例如鋁)和硅原子對氧的比例是1 2。含有III A族元素(例如鋁)的四面體的電價通過陽離子，例如質(zhì)子、堿金屬或堿土金屬陽離子在晶體中的內(nèi)含而平衡。這可以表示為IIIA族元素(例如鋁)與多種陽離子如H+、Ca2+/2、Sr2+/2、Na+、K+或Li+數(shù)目的比例，等于單位數(shù)。在催化作用中尋求到應(yīng)用的分子篩包括任何天然或合成的結(jié)晶分子篩。這些篩的例子包括大孔沸石，中孔尺寸沸石以及小孔沸石。這些沸石及其同位型在“Atlas of Zeolite Framework Types”，eds. W. H. Meier, D. H. Olson 禾口 Ch. Baerlocher，Elsevier，第 5版，2001中有述，其在這里引入作為參考。大孔沸石通常具有至少約7人的孔徑以及包括 LTL、VFI、MAZ, FAU、OFF、*BEA以及MOR框架結(jié)構(gòu)類型的沸石(IUPAC委員會關(guān)于沸石的命名)。大孔沸石的例子包括mazzite、offretite、沸石L、VPI_5、沸石Y、沸石X、Ω和β。中孔徑沸石通常具有從約5人到小于約7人的孔徑以及包括、例如MFI、MEL、EUO、MTT、MFS、AEL、 AF0、HEU、FER、MWff和TON框架結(jié)構(gòu)類型沸石(IUPAC委員會關(guān)于沸石的命名)。中孔徑沸石的例子包括 ZSM-5、ZSM-IUSM-22、“MCM-22 族材料”、silicalitel 和 silicalite2。小孔徑沸石的孔徑從約3人到小于約5. O人以及包括，例如CHA、ERI、KFI、LEV、S0D和LTA框架類型沸石(IUPAC委員會關(guān)于沸石的命名)。小孔沸石的例子包括1-4、ZSM-2、SAP0-34、 SAP0-35、ZK-14、SAP0-42、ΖΚ-21、ΖΚ-22、ZK-5、ZK-20、沸石 A、菱沸石、沸石 T、鈉菱沸石、 ALP0-17和斜發(fā)沸石。這里使用的術(shù)語“MCM-22族材料”(或者“來自MCM-22族的材料”或“MCM-22族分子篩”)包括一種或多種如下物質(zhì)(i)由普通的一級結(jié)晶構(gòu)造塊單元晶格制得的分子篩，其單元晶格具有MWW框架結(jié)構(gòu)形態(tài)。(單元晶格是原子的空間排列，其如果在三維方向空間平鋪則描述晶體結(jié)構(gòu)。這樣的晶體結(jié)構(gòu)在“Atlas of Zeolite Framework Types”，第5版，2001中討論，全部內(nèi)容引入作為參考)；(ii)由普通二級構(gòu)造塊制得的分子篩，是該MWW框架結(jié)構(gòu)形態(tài)單元晶格在2維的平鋪，形成一個單元晶格厚度的單層，優(yōu)選一個C-單元晶格厚度；(iii)由普通二級構(gòu)造塊制得的分子篩，是一個或多于一個單元晶格厚度的多層， 其中多于一個單元晶格厚度的層由一個單元晶格的至少兩個單層層積、堆積或粘合制得。 這種第二級構(gòu)造塊的層積可以是規(guī)則形式、無規(guī)形式、隨機形式，或其任意組合；以及(iv)通過具有MWW框架結(jié)構(gòu)形態(tài)的單元晶格的任何規(guī)則或隨機二維或三維結(jié)合制備的分子篩。MCM-22族材料特點為具有X射線衍射圖譜d間距最大值在12. 4 士 0. 25、 3. 57 士 0. 07和3. 42 士 0. 07埃(無論是煅燒還是如此合成的)。MCM-22族材料特點也可在于具有X射線衍射圖譜d間距最大值在12. 4士0. 25,6. 9士0. 15,3. 57士0. 07和3. 42士0. 07 埃(無論煅燒還是如此合成的)。用于表征所述分子篩的X射線衍射數(shù)據(jù)通過標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)而得到，其采用Κ-α成對銅作為入射輻射和裝備有閃爍計數(shù)和相應(yīng)計算機的衍射計作為收集系統(tǒng)。屬于MCM-22族的材料包括MCM-22 (US4954325有述)、PSH-3 (US4439409 有述)、SSZ-25 (US4826667 有述)、ERB-I (ΕΡ0293032 有述)、ITQ-I (US6077498 有述)、 ITQ-2(W097/17290 有述)、ITQ-30(W02005118476 有述),MCM-36(US5250277 有述)、 MCM-49 (US5236575有述)以及MCM-56 (US536^97有述)。前述專利的全部內(nèi)容這里引入作為參考。應(yīng)意識到上述MCM-22族分子篩與傳統(tǒng)的大孔沸石烴化催化劑如絲光沸石的不同在于，MCM-22材料具有不與分子篩10環(huán)內(nèi)部孔系統(tǒng)連通的12環(huán)表面空穴。由IZA-SC指定為MWW形態(tài)的沸石材料是具有10和12元環(huán)存在引起的兩個孔體系的多層材料。沸石框架結(jié)構(gòu)類型圖集分出了具有相同形態(tài)的五種不同命名的材料:MCM-22、 ERB-I、ITQ-I、PSH-3 和 SSZ-25 已發(fā)現(xiàn)MCM-22分子篩在多種烴轉(zhuǎn)化過程中有用。MCM-22族分子篩的例子是 MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-I、PSH-3、SSZ-25 和 ERB-1。這種分子篩用于芳族化合物的烷基化。例如US6936744公開了制備單烷基化芳族化合物特別是枯烯的方法，其包括如下步驟將多烷基化的芳族化合物與可烷基化的芳族化合物在至少部分液相的環(huán)境下，以及在烷基轉(zhuǎn)移催化劑的存在下接觸以制備單烷基化芳族化合物，其中烷基轉(zhuǎn)移催化劑含有至少兩種不同結(jié)晶分子篩的混合物，其中所述分子篩的每種分別選自沸石β、沸石Y、絲光沸石和具有X射線衍射圖譜具有的d間距最大值為12. 4士0. 25,6. 9士0. 15,3. 57士0. 07和 3. 42 士 0. 07埃(人)的材料。包括MCM-22、MCM-49和MCM-56的MCM-22族分子篩在烴轉(zhuǎn)化過程中有多種應(yīng)用。 遺憾的是，由于某些伴隨著如今合成技術(shù)的，使這些催化劑的大規(guī)模生產(chǎn)變得復(fù)雜并因此而昂貴的重要缺陷，限制了沸石催化劑的工業(yè)應(yīng)用。如今，結(jié)晶沸石催化劑主要通過傳統(tǒng)液相水水熱處理合成，包括原位結(jié)晶和接種法，以及氣相轉(zhuǎn)移法。在水熱處理法中，二氧化硅、氧化鋁、苛性劑、有機模板或結(jié)構(gòu)定向劑和水的反應(yīng)混合物在液相中被加熱至高溫以產(chǎn)生結(jié)晶沸石晶體(參見US5871650，Lai等人)。這種方法的主要缺陷在于難以保證結(jié)晶條件的均一性以及優(yōu)質(zhì)膜的再現(xiàn)性受限。在氣相轉(zhuǎn)移法中，二氧化硅、氧化鋁、苛性劑、有機模板或結(jié)構(gòu)定相劑和水的擠出反應(yīng)混合物在自生壓力下在100°c下在密封反應(yīng)器中加熱數(shù)天。然后將擠出物在真空烘箱中干燥過夜并在空氣中高溫煅燒另外的8小時以得到結(jié)晶沸石(參見US5558851，kpt. 24，1996,Miller)。這種工藝是復(fù)雜的和需要長時間，因此該工藝不適合大規(guī)模生產(chǎn)結(jié)晶沸石。 此外，得到的結(jié)晶沸石壓碎強度低以及缺乏均勻性并因此質(zhì)量較差。本發(fā)明目的是避免或至少減輕上述問題和/或提供一般的改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的實施方式，提供任何附屬的權(quán)利要求定義的方法和催化劑。在本發(fā)明的實施方式中，提供制備結(jié)晶分子篩的方法，該方法包括(a)提供包括四價元素Y的至少一種離子源、至少一種堿金屬氫氧化物源、水、可選的至少一種晶種，以及可選的三價元素X的至少一種離子源的反應(yīng)混合物，所述反應(yīng)混合物具有下面的摩爾組成Y : = 10至無窮大or Y = 0. 001-2M+ Y = 0. 001-2其中Y是四價元件，X是三價元素，M是堿金屬和水的量至少足以能擠出所述反應(yīng)混合物；以及(b)擠出所述反應(yīng)混合物以形成預(yù)成型擠出物；以及(c)在氣相條件下在反應(yīng)器中將所述預(yù)成型擠出物結(jié)晶，以形成所述結(jié)晶分子篩， 在結(jié)晶時從預(yù)成型擠出物中去除過量的堿金屬氫氧化物。以這種方式，提供了更有效和普遍的氣相結(jié)晶工藝，其不再需要在擠出前將結(jié)晶沸石粘合的粘合劑。反應(yīng)混合物中的元素Y離子源，例如二氧化硅、其中Y為硅，作為將反應(yīng)組分在擠出后和結(jié)晶前粘合的粘合劑，因此預(yù)成型擠出物在結(jié)晶中保持其結(jié)構(gòu)。在該工藝中，反應(yīng)所需的堿金屬氫氧化物水平在任何時候都是存在的，因為過量的堿金屬氫氧化物被去除。以這種方式保持堿金屬氫氧化物在預(yù)成型擠出物混合物中嚴(yán)格水平的均一性。過量堿金屬氫氧化物的去除造成了具有均一結(jié)晶結(jié)構(gòu)的優(yōu)質(zhì)篩原位擠出物的形成。此外，該工藝使得能更高效的使用模板或結(jié)構(gòu)定向劑以及元素Y離子源例如二氧化硅。這使得能夠省略潷析和過濾的步驟，否則其在基于前述傳統(tǒng)方法制備分子篩中是必須的。進(jìn)而，由于反應(yīng)混合物在結(jié)晶前擠出，結(jié)晶篩結(jié)構(gòu)/形態(tài)不會受到任何由部分結(jié)晶擠出步驟破壞，否則其會影響其機械性能。這是傳統(tǒng)工藝中制備篩的問題。最終產(chǎn)品種所需的多種元素的來源可以是任何那些常用或在文獻(xiàn)中有述的，以及可以是制備合成混合物的方法。在本合成方法中，可以通過四價元素氧化物YO2來提供四價元素Y離子源。氧化物源優(yōu)選包括固體YO2，更優(yōu)選約30wt%的固體YA以得到本發(fā)明的結(jié)晶產(chǎn)物。當(dāng)YO2為二氧化硅時，使用如下二氧化硅源有利于從以上混合物形成晶體優(yōu)選包括約30wt. %的固體二氧化硅的二氧化硅源，例如Degussa以商品名Aerosil或Ultrasil (沉淀、噴霧干燥二氧化硅，其含有約90wt%的二氧化硅)銷售的二氧化硅，二氧化硅的水性膠體懸浮液，例如 Grace Davison以商品名Ludox銷售的或HiSil (沉淀含水二氧化硅，其含約87wt%的二氧化硅，約6wt%游離水和約4. 5wt%水合作用結(jié)合的水以及粒徑為約0. 02微米)。因此優(yōu)選 YO2,例如二氧化硅，源含有約30wt %固體例如二氧化硅，以及更優(yōu)選約40wt %固體YO2例如二氧化硅。硅源也可以是硅酸鹽，例如堿金屬硅酸鹽，或者四烷基正硅酸酯。可選的四價元素可以是鍺、鈦和錫。反應(yīng)混合物可以含有單一四價元素如硅，或者兩個或多個四價元素如硅和鍺的離子源。三價元素X離子源，如果存在，優(yōu)選是氧化物)(203。例如，三價元素可以是鋁、以及離子(氧化物)源優(yōu)選是硫酸鋁或氫氧化鋁。其他鋁源包括，例如，其他水溶性鋁鹽、鋁酸鈉或醇鹽，例如異丙醇鋁，或者金屬鋁，例如片狀形式的金屬鋁。氫氧化物的堿金屬優(yōu)選是鉀或鈉，鈉源優(yōu)選為氫氧化鈉或鋁酸鈉。堿金屬氧化物溶液可以包括苛性劑，優(yōu)選氫氧化鈉。在本發(fā)明方法優(yōu)選的實施方式中，結(jié)晶在結(jié)構(gòu)定向劑R的存在下進(jìn)行。因此在實施方式中，反應(yīng)混合物另外含有R，因此預(yù)成型擠出物中含有結(jié)構(gòu)定向劑R。在另一實施方式中，通過包含于反應(yīng)器中而不是預(yù)成型擠出物中，結(jié)構(gòu)定向劑R對于結(jié)晶反應(yīng)來說是可得的。然而在另一實施方式中，結(jié)構(gòu)定向劑可以形成反應(yīng)混合物(其用來形成預(yù)成型擠出物)的一部分，以及可以獨立于預(yù)成型擠出物在反應(yīng)器中提供額外量的結(jié)構(gòu)定向劑R。定向劑R優(yōu)選選自由環(huán)己胺、氮雜環(huán)烷烴、二氮雜環(huán)烷烴及其混合物組成的組，烷基優(yōu)選含有5-8個碳原子。R的非限制性例子包括環(huán)戊胺、環(huán)己胺、環(huán)庚胺、六亞甲基亞胺 (HMI)、七亞甲基亞胺、高哌嗪及其結(jié)合。定向劑的量影響合成結(jié)晶分子篩的成本和產(chǎn)品質(zhì)量。定向劑通常是許多結(jié)晶分子篩水熱反應(yīng)混合物中最昂貴的反應(yīng)試劑。水熱反應(yīng)混合物中的定向劑越少，最終得到的分子篩越便宜。這里使用的術(shù)語“低定向劑”表示水熱反應(yīng)混合物中定向劑對四價元素的摩爾比小于0. 5，優(yōu)選小于0. 34，更優(yōu)選小于0. 2以及最優(yōu)選小于0. 15。在本發(fā)明的一個實施方式中，R SiO2的摩爾比為0.001-0. 34，優(yōu)選0.001-0. 3， 更優(yōu)選0. 001-0. 25，更優(yōu)選0. 001-0. 2，以及最優(yōu)選0. 1-0. 15。預(yù)成型擠出物的組成和反應(yīng)參數(shù)對于制備本發(fā)明的優(yōu)質(zhì)和均相產(chǎn)品是關(guān)鍵的。在優(yōu)選的實施方式中，Y X2比例可以是50-5000和/或水Y的比例可以是0. 5-5，和/或 or Y比例可以是0. 1-1和/或M+ Y的比例可以是0.01-2和/或R Y的比例可以是0.01-2。本發(fā)明的方法要求反應(yīng)混合物含有足夠的水以允許擠出反應(yīng)混合物。反應(yīng)器可以含有另外量的水因此在所用的氣相條件下水可用于結(jié)晶擠出物。優(yōu)選地，預(yù)成型擠出物含有分子篩的晶種以促進(jìn)結(jié)晶反應(yīng)。種子可在寬濃度范圍內(nèi)存在，例如占擠出物的0. l-40wt%,^n 0. 2-5wt%o在本發(fā)明的另一個實施方式中，預(yù)成型擠出物混合物可以在反應(yīng)器中置于自生壓力和溫度下，這使得混合物在氣相條件下的結(jié)晶成為可能。合適的壓力可以為例如34 5kPag (50psig) -6. 9MPag (IOOOpsig)，優(yōu)選從 550kPag (80psig) -3. 95MPag (500psig)以及更優(yōu)選 690kPag (IOOpsig)-2. 07MPag(300psig)。合適的溫度可以為 50°C _500°C，優(yōu)選 80°C-250°C，更優(yōu)選100°C-250°C。反應(yīng)器可以包括高壓釜或任何其他合適的容器，在其中可以提供控制的壓力和升高的溫度的條件以促進(jìn)結(jié)晶。在另一優(yōu)選的實施方式中本發(fā)明的組合物通過該方法制得，其中在反應(yīng)器中支撐物上提供預(yù)成型擠出物，支撐物適于允許結(jié)晶時去除過量的堿金屬氫氧化物例如苛性溶液。支撐物將擠出物與反應(yīng)器壁隔離開來。支撐物還可以在合成混合物結(jié)晶時促進(jìn)熱循環(huán)。由于支撐物使得在結(jié)晶中能夠去除過量堿金屬氫氧化物例如苛性劑，保持?jǐn)D出混合物中的堿金屬氫氧化物例如苛性劑的嚴(yán)格水平始終如一，這會造成優(yōu)質(zhì)沸石原位擠出物的形成。 支撐物可以包括一個或多個孔以使濾出的堿金屬氫氧化物例如苛性劑能與擠出物分離。孔也促進(jìn)擠出物和反應(yīng)器之間的熱交換。到目前為止已知分子篩可以通過所謂的原位擠出物技術(shù)制備。該工藝包括擠出物的成型，接著是在高壓釜中的結(jié)晶。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在現(xiàn)有的制備技術(shù)中，從預(yù)成型擠出物中濾出的苛性溶液與和苛性溶液接觸的那部分?jǐn)D出物反應(yīng)。這會得到機械性能差、特別是與通過傳統(tǒng)水熱處理合成的沸石相比具有低壓碎強度的劣質(zhì)、非均一的產(chǎn)品。在本發(fā)明中，將預(yù)成型擠出物與過量堿金屬氫氧化物或過量苛性劑分離，例如通過將預(yù)成型擠出物置于反應(yīng)器中的支撐物上，這得到了較高質(zhì)量的結(jié)晶擠出產(chǎn)品，因此克服了由傳統(tǒng)氣相結(jié)晶工藝產(chǎn)生的分子篩催化劑晶體的長期缺陷。此外，在結(jié)晶中將堿金屬氫氧化物苛性材料去除依次增強了蒸發(fā)氣氛，這進(jìn)而促進(jìn)了氣相結(jié)晶。因此支撐物改善了氣相條件并避免了結(jié)晶時在沸石結(jié)晶結(jié)構(gòu)中無意存在的不必要苛性劑對結(jié)晶結(jié)構(gòu)造成的危害。在優(yōu)選的實施方式中，預(yù)擠出合成混合物通過合適手段如支撐物與反應(yīng)器內(nèi)周壁隔開。混合物可以與一個或多個壁隔開。混合物還可以與反應(yīng)器的底面隔開。混合物與反應(yīng)器壁的隔離促進(jìn)了苛性劑的去除并增強了熱循環(huán)以及促進(jìn)了混合物暴露于氣相。支撐物可以通過篩或網(wǎng)格或濾網(wǎng)形成。以這方式在結(jié)晶時在有效去除堿金屬氫氧化物的同時支撐物不會影響熱循環(huán)。在本發(fā)明的另一實施方式中，方法適于結(jié)晶分子篩材料如ZSM-5、ZSM-11、ZSM_12、 ZSM-35.ZSM-48.Y以及特別的，MCM-22族分子篩的擠出物。MCM-22族篩可以包括MCM-22、 MCM-49 禾口 MCM-56。在另一實施方式中，預(yù)成型擠出物另外含有已合成的另外的分子篩以在結(jié)晶后形成雙分子篩。另外的合成分子篩可以包括，例如，沸石β、沸石Y、絲光沸石、ZSM-5或 ZSM-12 ο在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，四價元素是硅以及其離子源優(yōu)選包括二氧化硅源。三價元素優(yōu)選為鋁以及其離子源優(yōu)選包括氧化鋁源。在特定的實施方式中，提供如此通過下述方式制得的組合物在另外的實施方式中，MCM-22族擠出物與開放網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)連通晶體的結(jié)合通過將含HMI的預(yù)成型擠出物反應(yīng)混合物在氣相條件下結(jié)晶而制備。混合物可以含有分別用于 MCM-22、MCM-49 禾口 MCM-56 的晶禾中。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，用于制備MCM-22或MCM-49或或MCM-56或其混合物的預(yù)成型擠出物的組合物可以含有(摩爾比)(i) SiO2Al2O3 10-500 ；(ii) OHVSiO2 0. 001-0. 5 ；(iii)Na/Si02 :0. 001-0. 5 ；(iv)HMI/Si02 :0. 05-0. 5 ；(v) H20/Si02 1-20 ；以及當(dāng)其中存在晶種時，MCM-22、MCM-49或MCM-56晶種各自的種子濃度優(yōu)選基于擠出物為 0. l-40wt%o雙沸石晶體如0/MCM-22可用相似方式合成。反應(yīng)混合物可以含有二氧化硅、氧化鋁、苛性劑、水、β和MCM-22晶種以及結(jié)構(gòu)定向劑。得到的雙沸石擠出物具有高表面積、 高孔隙率、高壓碎強度、高活性和共生晶體形態(tài)。在本發(fā)明的另一實施方式中，預(yù)擠出混合物含有兩個或多個沸石相。這樣，可以制得雙沸石或多沸石催化劑體系。在本發(fā)明另外的實施方式中，提供了制備催化劑的方法，該方法包括將上述的分子篩活化以形成催化劑。篩可以通過例如晶體的水后處理和/或表面改性進(jìn)行活化。合適的表面改性可以包括表面處理以在催化劑表面提供金屬氧化物如氧化鋁。仍然在本發(fā)明的另一實施方式中，提供了由上文所述沸石晶體篩形成的催化劑。在本發(fā)明另外的實施方式中，提供了由預(yù)擠出混合物形成的催化劑，所述混合物在氣相中結(jié)晶，其中去除了過量的苛性劑以形成具有低密度、高侵入體積和高壓碎強度的催化劑。本發(fā)明的催化劑也可作為催化劑添加劑來增強現(xiàn)有催化劑的性能。由于上述的制備方法，生產(chǎn)的分子篩和相應(yīng)的催化劑可以例如具有至少300m2/ g，優(yōu)選至少500m2/g以及更優(yōu)選至少600m2/g的表面積，通過用來自Micromeritics Corporation of Norcoss, Georgia, USA 白勺 Tristar3000 Χ^^ BET這里報道的壓碎強度值根據(jù)Mobil測試用砧面/沖擊墊片設(shè)備，通過測定成型的分子篩擠出物對壓縮力的抵抗力而測量。測試在長徑比至少為1 1和長度大于 1/8”(0.32cm)的柱形擠出物上進(jìn)行。測試通過將擠出樣品置于具有Willrich測試架與 Ametek電子測力計相結(jié)合設(shè)備的驅(qū)動砧面和固定沖擊墊片間進(jìn)行。測試架包括固定測力計的機件，以及沖擊墊片。沖擊墊片應(yīng)比砧面大很多，以及在測試時將擠出顆粒進(jìn)行測試。設(shè)備的砧面部分具有1/8” X 1/2” (0. 32cmXl. 27cm)的矩形砧面表面排列以在測試過程中向沖擊墊片上裝載的顆粒施加壓縮力。測試前砧面和沖擊墊片相對表面間的最小間隙約為柱形擠出顆粒直徑的一半。樣品通過將擠出顆粒置于坩鍋中并在121°C (250 T )下干燥至少1小時制備。如果樣品已經(jīng)預(yù)先干燥和煅燒該步驟可以省略。其后，含有樣品的坩鍋置于坩鍋托盤中被轉(zhuǎn)移至538°C (1000 T )的馬福爐中1小時。干燥溫度/時間可以隨適合于樣品評價而變化。 然而，樣品間處理和干燥中的一致性是必須的。所有相對給定計劃和族的樣品應(yīng)當(dāng)在預(yù)處理后在相同溫度/時間下進(jìn)行評價。這樣加熱后將坩鍋從爐中移出和在干燥器中密封至冷卻。對于特定分子篩產(chǎn)品的壓碎強度測試，測試了代表性的典型25個柱形擠出顆粒樣品。這種顆粒，一旦在干燥器中冷卻，置于布氏爐的氮氣流中。用于測試的顆粒用鑷子從爐中取出并置于升高砧面下的沖擊墊片上，以使柱形顆粒縱軸與 1/8” X 1/2” (0. 32cmXl. 27cm)的砧面包頭呈90°構(gòu)造；同時顆粒延伸跨過整個砧面包頭的1/8” (0. 32cm)寬度。在該配置中，當(dāng)測試時，砧面使柱體壁1/8” (0. 32cm)的縱向部分承受施加的壓縮力。一旦顆粒達(dá)到所需的形狀，開動設(shè)備因此砧面以控制的方式降低以沿顆粒中心逐漸增加1/8” (0. 32cm)接觸區(qū)域的力量直到顆粒壓碎。記錄顆粒破碎時設(shè)備進(jìn)度指示上顯示的力量讀數(shù)。該技術(shù)重復(fù)用于樣品的25個顆粒，并計算分子篩25次讀數(shù)的平均壓碎強度值。壓碎強度以標(biāo)準(zhǔn)形式記錄，作為沿其上安有砧面包頭的擠出物中心每單元長度平均施加的力。由于砧面尺寸是1/8”(0.32cm)，壓碎強度用力單位(磅，kg)每長度單位(英寸，cm)記錄。因此如果測定的力為砧面1/8” (0. 32cm)寬度上2磅(0. 91kg)， 壓碎強度將記錄為16磅/英寸(2.84kg/cm)。如上所述，該測試方法的重要特點在于不同分子篩得到的可比壓碎強度值。本發(fā)明優(yōu)選的分子篩組合物具有通過上述Mobil測試測定的至少5. 4kg/cm(30磅 /英寸)，更優(yōu)選至少7. 2kg/cm (40磅/英寸)以及最優(yōu)選至少9. 8kg/cm (55磅/英寸)的壓碎強度。該壓碎強度有利的高于傳統(tǒng)生產(chǎn)的分子篩組合物的壓碎強度。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，提供了有機化合物例如(烴)的轉(zhuǎn)化方法，該方法包括將有機物如烴原料與前述催化劑或催化劑添加劑在轉(zhuǎn)化條件下接觸，以將原料轉(zhuǎn)化成轉(zhuǎn)化廣品。本發(fā)明的催化劑組合物可作為催化劑用于多種工藝中，包括分離工藝和烴轉(zhuǎn)化工藝。在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的催化劑組合物可用于通過發(fā)生苯的烷基化，接著通過形成烷基苯氫過氧化物以及烷基苯氫過氧化物分裂成苯酚和酮而共生產(chǎn)苯酚和酮。在該工藝中，本發(fā)明的催化劑用于第一步，即苯的烷基化。該工藝的例子包括其中苯和丙烯轉(zhuǎn)化成苯酚和丙酮、苯和C4烯烴轉(zhuǎn)化成苯酚和甲乙酮的工藝，如那些例如在PCT/EP2005/008557中所述的，苯、丙烯和C4烯烴轉(zhuǎn)化成苯酚、丙酮和甲乙酮，在這種情況下，接著苯酚和丙酮可以通過如PCT/EP2005/0085M所述轉(zhuǎn)化成雙酚A，苯轉(zhuǎn)化成苯酚以及環(huán)己酮，或者苯和乙烯轉(zhuǎn)化成苯酚和甲乙酮，例如PCT/EP2005/008551所述。本發(fā)明的催化劑組合物對其中需要單烷基苯選擇性的苯烷基化反應(yīng)有用。進(jìn)而， 本發(fā)明的催化劑特別適用于從苯和富含線型丁烯的C4烯烴原料選擇性制備仲丁基苯，如 PCT/EP2005/008557所述。優(yōu)選地，轉(zhuǎn)化通過將苯和C4烯烴原料與本發(fā)明的催化劑共同進(jìn)料進(jìn)行，在約60°C -約260°C、例如約100-200°C的溫度，7000kPa或更低的壓力下，基于C4 烷基化試劑的原料質(zhì)量空速(WHSV)為約0. 1-50小時―1以及苯和C4烷基化試劑摩爾比為約1-約50。本發(fā)明的催化劑組合物也適用于烷基交換反應(yīng)，如，例如多烷基苯的烷基交換反應(yīng)。


現(xiàn)在僅通過實施例以及參考伴隨的附圖對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行闡述，其中圖1表示根據(jù)本發(fā)明的實施方式用于將分子篩合成混合物在氣相條件下結(jié)晶的容器橫截面示意圖，以及圖2表示根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式用于將分子篩合成混合物在氣相條件下結(jié)晶以形成結(jié)晶分子篩的容器橫截面示意圖。
具體實施例方式在本發(fā)明的實施方式中，為制備沸石催化劑，由下面的化合物制備預(yù)成型混合物 二氧化硅、氧化鋁、苛性劑、水、晶種和結(jié)構(gòu)定向劑。通常，二氧化硅和氧化鋁的比例限定了能制備的沸石晶體的類型。下面這里描述了很多例子但是通常，二氧化硅/氧化鋁比例在 10到無窮大之間。苛性劑優(yōu)選是氫氧化鈉但也可以使用鉀離子。對于制備具有MWW結(jié)構(gòu)類型的原位擠出物來說結(jié)構(gòu)定向劑通常是HMI，但是也可以使用其他結(jié)構(gòu)定向劑或模板。
現(xiàn)在看圖1，混合物通過傳統(tǒng)擠出機如5. 08cmO英寸)Bormot擠出機擠出，以及向高壓釜容器(14)內(nèi)部放置的支撐物(1 上提供擠出混合物(10)。接下來預(yù)成型擠出物混合物(10)在氣相條件下結(jié)晶以形成沸石晶體催化劑，其中在結(jié)晶時從結(jié)晶材料中去除過量的苛性劑。因為支撐物(12)將混合物與容器的基底分開，這促進(jìn)了過量苛性劑的去除和熱循環(huán)以及促進(jìn)了混合物在氣相中的暴露。在圖2中，混合物OO)置于不同的支撐物0 上，其將混合物與高壓釜容器04) 周邊或周圍的壁06)隔離開。該排列進(jìn)一步增強了苛性劑的去除并增強了熱循環(huán)以及促進(jìn)了混合物在氣相中的暴露。這依次增加了壓碎強度以及二氧化硅/氧化鋁的比率這可從下面的實施例1和2中明顯得知。本發(fā)明的實施方式在下面的實施例中闡明以進(jìn)一步闡述本發(fā)明。MCM-22預(yù)成型擠出混合物的制備用于MCM-22氣相原位結(jié)晶的擠出物由908g Ultrasil Non-PM 二氧化硅、330g HMI、180g鋁酸鈉溶液(45% )和104g 50%的氫氧化鈉溶液、950g去離子(DI)水、以及40g MCM-22晶種的混合物制得。混合物具有下面的摩爾組成⑴ SiO2Al2O3 = 29. 4(ii)H20/Si02 = 4. 54(iii) OHVSiO2 = 0. 17(iv) NaVSiO2 = 0. 17(v)HMI/Si02 = 0. 23研磨混合物并用5. 08cm(2OBonnot擠出機成型為直徑為0. 16cm(l/16”)的柱形擠出物。然后在進(jìn)行下面的實施例1和2的應(yīng)用前將擠出物貯存在密封容器中。實施例1將750g上面成型的濕的預(yù)成型擠出物樣品置于圖1所示具有金屬絲網(wǎng)支撐物的2升高壓釜中。支撐物絲網(wǎng)的尺寸為2mm。高壓釜底部和金屬絲網(wǎng)支撐物間的距離是> 1. 25cm(l/2”)。擠出物在160°C (320 T )下結(jié)晶96小時。反應(yīng)后將產(chǎn)物卸料，用水洗滌并在 1200C (250 0F )下干燥，合成材料的XRD圖譜顯示了 MCM-22形態(tài)的典型純相。掃描電子顯微鏡(SEM)分析顯示材料由片狀晶體(具有約1微米的晶體尺寸)的附聚物組成。合成擠出物在氮氣中482°C (900 T )下預(yù)煅燒3小時然后通過室溫下用硝酸銨溶液的三次離子交換轉(zhuǎn)變成氫形式，接著在120°C (250 T )干燥以及在540°C (1000 T )下煅燒6小時。得到的擠出物晶體具有的SiO2Al2O3摩爾比為24. 1，表面積為680m2/g，壓碎強度為11. 3kg/ cm(63磅/英寸)，粒子密度為0. 432g/cc,堆密度為約0. 25g/cc (ASTM D4284)，侵入體積為 1. 72ml/g(根據(jù)通過汞注入孔隙計測定孔體積分布的ASTMD4284標(biāo)準(zhǔn)測試法測定)。實施例2將500g上面實施例1預(yù)成型的濕的擠出物樣品置于圖2所示具有金屬絲網(wǎng)支撐物的2升高壓釜中。絲網(wǎng)支撐物將樣品與高壓釜底部和側(cè)壁分隔開的距離是> 1. 25cm(l/2”)。擠出物在160°C (320 T )下結(jié)晶96小時。反應(yīng)后將產(chǎn)物卸料，用水洗滌并在 120 0C (250 0F )下干燥。合成材料的XRD圖譜顯示了 MCM-22形態(tài)的典型純相。SEM分析顯示材料由片狀晶體(具有約0.5微米的晶體尺寸)附聚物組成。合成樣品的壓碎強度測定為12.35kg/cm(69磅/英寸)，高于實施例1中的晶體。合成的擠出物在氮氣中 4820C (900 T )下預(yù)煅燒3小時然后通過室溫下用硝酸銨溶液的三次離子交換轉(zhuǎn)變成氫形式，接著在120°C)干燥以及在(1000下)下煅燒6小時。得到的擠出物晶
體具有的SiO2Al2O3摩爾比為24. 2。不含HMI的MCM-22預(yù)成型擠出物混合物的制備用于MCM-22氣相原位結(jié)晶的鋁硅酸酸預(yù)成型擠出物由908g Ultrasil Non-PM 二氧化硅、180g鋁酸鈉溶液(45% )、和104g 50%的氫氧化鈉溶液、1080g DI水、以及40g MCM-22晶種的混合物制得。混合物具有下面的摩爾組成⑴ SiO2Al2O3 = 29. 4(ii)H20/Si02 = 4. 54(iii) OHVSiO2 = 0. 17(iv) NaVSiO2 = 0. 17混合物中不存在HMI。研磨混合物并用5. 08cm(2“)Bonnot擠出機成型為直徑為 0. 16cm(l/16”)的柱形擠出物。然后在使用前將擠出物貯存在密封容器中。干燥的擠出物通過將濕的擠出物在120°C (250 T )的爐中干燥2小時單獨制備。然后這些擠出物用于下面的實施例3和4中。實施例3濕的擠出物置于下面所示具有金屬絲網(wǎng)支撐物的2升高壓釜中。高壓釜底部和金屬絲網(wǎng)支撐物間的距離大于1. 25cm(l/2”)。向高壓釜底部加入300g DI水和200g HMI的混合物。擠出物在160°C (320下)下結(jié)晶120小時。反應(yīng)后，將產(chǎn)物卸料，用水洗滌并在 1200C (250 0F )下干燥。合成材料的XRD圖譜顯示了與在HMI存在下制備的MCM-22形態(tài)相似的MCM-22形態(tài)的典型純相。如此合成的材料的SEM顯示材料由尺寸為約1_2微米的片狀晶體附聚物組成。得到的干燥擠出物晶體具有的SiO2Al2O3摩爾比為22. 2以及壓碎強度為3.6kg/cm(20磅/英寸)。煅燒的擠出物表面積為640m2/g，堆密度為0.41g/ml以及總的侵入體積為1.75ml/g(根據(jù)通過汞注入孔隙計測定孔體積分布的ASTM D4284標(biāo)準(zhǔn)測試法測定)。實施例4干燥的擠出物置于具有位于高壓釜底部附近的金屬絲網(wǎng)支撐物的2升高壓釜中， 因此高壓釜底部和金屬絲網(wǎng)支撐物間的距離是> 1. 25cm(l/2”)。向高壓釜底部加入200g DI水和200g HMI的混合物。擠出物在160°C (320 0F )下結(jié)晶132小時。反應(yīng)后，將產(chǎn)物卸料，用水洗滌并在120°C (250 T )下干燥。如此合成的材料的XRD圖譜顯示了典型的純相MCM-22形態(tài)。如此合成的材料的SEM顯示材料由片狀晶體(晶體尺寸為約1-2微米的) 附聚物組成。得到的干燥擠出物具有的SiO2Al2O3摩爾比為25. 4以及壓碎強度為7. 5kg/ cm(42磅/英寸)。煅燒的擠出物表面積為M0m2/g，堆密度為0. 6g/ml (根據(jù)ASTMD4284測定)，以及總的侵入體積為1. 07ml/g (根據(jù)ASTM D4284測定)。MCM-49預(yù)成型擠出物混合物的制備用于MCM-49氣相原位結(jié)晶的擠出物由908g Ultrasil Non-PM 二氧化硅、348g HMIJ62g鋁酸鈉溶液(45% )、和36g 50%的氫氧化鈉溶液、576g DI水、以及40g MCM-49CN 102527428 A
晶種的混合物制得。混合物具有下面的摩爾組成(i) SiO2Al2O3 = 20. 8(ii)H20/Si02 = 3. 11(iii) OHVSiO2 = 0. 15(iv) NaVSiO2 = 0. 15(v)HMI/Si02 = 0. 24研磨混合物并用5. 08cm(2OBonnot擠出機成型為直徑為0. 16cm(l/16”)的柱形擠出物。然后在用于實施例5和6之前將擠出物貯存在密封容器中。實施例5將300g上面形成的濕的擠出物樣品置于不提供支撐物的600ml高壓釜中，因此混
合物直接與高壓釜壁接觸。擠出物在160°C (320 T )下結(jié)晶96小時。反應(yīng)后，將產(chǎn)物卸料，用水洗滌并在 120°C 下干燥。在高壓釜底部發(fā)現(xiàn)明顯量的擠出物結(jié)塊和蓬松粉末。從頂部收集的合成MCM-49材料的XRD圖譜顯示了 MCM-49形態(tài)的差結(jié)晶相，從底部收集的結(jié)塊材料顯示了 MCM-49和雜質(zhì)相ZSM-35。24-48小時的繼續(xù)結(jié)晶產(chǎn)生的產(chǎn)品具有更多的ZSM-35雜質(zhì)。 “優(yōu)質(zhì)”MCM-49合成材料的SEM顯示材料由共生的片狀晶體(晶體尺寸為約1微米)附聚物組成。得到的擠出物具有的Si02/A1203摩爾比為18。實施例6將600g預(yù)成型濕的擠出物樣品置于圖1所示具有金屬絲網(wǎng)支撐物的2升高壓釜中。高壓釜底部和金屬絲網(wǎng)支撐物間的距離是> 1.25cm(l/2”)。向高壓釜底部加入IOOg DI水。擠出物在160°C (320 T )下結(jié)晶120小時。反應(yīng)后將產(chǎn)物卸料，用水洗滌并在 120°C 下干燥。在高壓釜底部僅發(fā)現(xiàn)少量擠出物結(jié)塊和蓬松粉末。如此合成的材料的XRD圖譜顯示了典型的MCM-49形態(tài)高度結(jié)晶。如此合成的材料的SEM顯示材料由片狀晶體(晶體尺寸為約1微米)附聚物組成。與上面的實施例3相比，支撐物法對于制備更均相和更優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品來說似乎是有效的方式。干燥的擠出物壓碎強度為8. 4kg/cm(47磅 /英寸)。如此合成的擠出物在482°C (900 T )下預(yù)煅燒3小時然后通過室溫下用硝酸銨溶液的三次離子交換轉(zhuǎn)變成氫形式，接著在120°C (250 T )干燥以及在540°C (1000 T ) 下煅燒6小時。得到的擠出物晶體具有的SiO2Al2O3摩爾比為17. 2，表面積為620m2/g。β /MCM-22預(yù)成型擠出物混合物的制備含有β的預(yù)成型擠出物由908g Ultrasil Non-PM 二氧化硅、500g β晶體、 330g HMI、180g鋁酸鈉溶液(45%)、和104g 50%的氫氧化鈉溶液、1200g蒸餾水、以及40g MCM-22晶種的混合物制得。混合物具有下面的摩爾組成(i) SiO2Al2O3 = 30. 1(ii)H20/Si02 = 5. 7(iii) OHVSiO2 = 0. 17(iv) NaVSiO2 = 0. 17(v)HMI/Si02 = 0. 24(vi) β 晶體/Ultrasil = 35/65 (wt% )
研磨混合物并用5. 08cm(2OBonnot擠出機成型為0. 127cm(l/20”)的Quad擠出物。然后在用于實施例7之前將擠出物貯存在密封容器中。實施例7濕的預(yù)成型擠出物置于如下所示具有金屬絲網(wǎng)支撐物的2升高壓釜中。高壓釜底部和金屬絲網(wǎng)支撐物間的距離大于1. 25cm(l/2”)。擠出物在150°C (300 T )下結(jié)晶96小時。反應(yīng)后，將產(chǎn)物卸料，用水洗滌并在 1200C (250 0F )下干燥。如此合成的材料的XRD圖譜顯示了典型的β和MCM-22混合相。 如此合成的材料的掃描電子顯微鏡(SEM)顯示材料由MCM-22片狀晶體(晶體尺寸為1_2 微米)和球狀β晶體的附聚物組成。SEM顯示了得到的產(chǎn)品的橫截面。如此合成的擠出物在氮氣中482°C (900 T )下預(yù)煅燒3小時然后通過室溫下用硝酸銨溶液的三次離子交換轉(zhuǎn)變成氫形式，接著在120°C (250 T )干燥以及在540°C (1000 T )下煅燒6小時。干燥的擠出物具有的壓碎強度約為14.3kg/cm(80磅/英寸)并在(540 T ) 煅燒后改善至19. 7kg/cm(110磅/英寸)。煅燒的H型擠出物結(jié)晶表面積為715m2/g，堆密度為0. 51g/ml (根據(jù)ASTM D4284測定)，以及侵入體積為1. 35ml/g (根據(jù)ASTM D4284測定)。上面的實施例表明，包括支撐物法在內(nèi)，對于制備優(yōu)質(zhì)和更均相的產(chǎn)品來說，無論預(yù)成型擠出物組成還是反應(yīng)參數(shù)都是關(guān)鍵的。盡管這些化合物可以被省略，但在預(yù)成型擠出物中加入HMI和晶種加速了結(jié)晶并促進(jìn)了所需MCM22/49產(chǎn)品的形成。支撐物網(wǎng)格的功能在反應(yīng)器內(nèi)提供了更好的熱循環(huán)，使得過量苛性液體能夠從混合物中分離。這也防止混合物受到高壓釜底部積累的苛性液體的污染。這轉(zhuǎn)而減少了由于擠出物的液相反應(yīng)形成的結(jié)塊。在枯烯測試中評價催化劑A 實施例1的MCM-22的水洗后處理將5g實施例1的MCM-22樣品與13ml去離子水在燒杯中混合。在水中浸透約1小時后，排出任何過量的水然后室溫下空氣干燥催化劑直到自由流動。它進(jìn)一步在 120°C (250 T )下干燥約16小時。改性樣品在下面討論的芳族烷基化單元(枯烯單元) 中進(jìn)行評價。催化劑B 實施例1的MCM-22的氧化鋁的表面改性0. 695g質(zhì)量的九水合硝酸鋁溶解在約Hml去離子水中。將該溶液均勻的分散至 5g通過沒有氣相結(jié)晶的傳統(tǒng)方法制備的MCM-22中。然后將濕的混合物在120°C (250 T ) 下干燥約16小時，然后在空氣中在360°C (680下)下煅燒4小時。催化劑B具有與催化劑 A相同的形狀。催化劑C 實施例1的MCM-22的氧化鋁的表面改性0. 695g質(zhì)量的九水合硝酸鋁溶解在約Hml去離子水中。將該溶液均勻的分散至 5g通過沒有氣相結(jié)晶的傳統(tǒng)制備的MCM-22中。然后將濕的擠出物在120°C (250 T )下干燥約16小時，然后在空氣中在360°C (680 0F )下煅燒4小時。催化劑D 實施例7的β /MCM-22的活化在稱重入催化劑籃之前，將5g實施例7的催化劑樣品在烘箱中在260°C (500 T ) 下干燥2小時。
催化劑A、B、C和D樣品在枯烯單元中的評價在300ml高壓釜反應(yīng)器中進(jìn)行評價。將0. 25g催化劑轉(zhuǎn)移至催化劑籃中，以及將6g 石英片層疊在籃中的催化劑床下面和上面。然后將催化劑和籃在烘箱中在260°C (500 T ) 下干燥約16小時。然后將催化劑籃以最少暴露于周圍環(huán)境的方式快速轉(zhuǎn)移至300ml高壓釜中。接下來在反應(yīng)器中181°C (358 T )下用氮氣吹洗2小時以從反應(yīng)器內(nèi)去除空氣和濕氣。將156g苯在氮氣下轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中并與催化劑在130°C (266 T )下保持平衡1小時。將28g丙烯在2.07MPag(300pSig)氮氣壓力下轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中。一旦加入丙烯就開始反應(yīng)并且高壓釜中覆蓋2. 07MPag(300psig)恒定壓力的氮氣。使得反應(yīng)運行4小時以及丙烯在此期間完全消耗。按預(yù)定間隔從高壓釜中取出少量液體樣品用氣相色譜來分析丙烯、苯、枯烯、二異丙苯(DIPB)、以及三異丙苯。催化劑性能通過基于丙烯和苯轉(zhuǎn)化的動力學(xué)活性速率參數(shù)來評價。關(guān)于動力學(xué)速率測定的討論，參考涉及了 L K Doraiswamy禾口M M Sharma，的“Heterogeneous Reactions :Analysis,Examples and Reactor Design，Vol. 2 :Fluid-Fluid_Solid Reactions”，John Wiley&Sons，紐約(1994) 以及 0 Levenspiel 的 “Chemical Reaction Engineering”，Wiley Eastern Limited，New Delhi (1972)。枯烯的選擇性從表示為百分比的DIPB/枯烯重量比例計算。本發(fā)明的催化劑A和D的評價結(jié)果與兩種不同配方的MCM-22催化劑B、C的比較在下表中給出。催化劑的活性根據(jù)催化劑B的活性標(biāo)準(zhǔn)化。表 權(quán)利要求
1.催化劑或催化劑添加劑，其含有通過包括如下步驟的方法制備的結(jié)晶分子篩(a)提供包括四價元素Y的至少一種離子源、至少一種堿金屬氫氧化物源、水、可選的至少一種晶種，以及可選的三價元素X的至少一種離子源的反應(yīng)混合物，所述反應(yīng)混合物具有下面的摩爾組成Y X2 = 10至無窮大or γ = ο. 001-2M+ Y = 0. 001-2其中M是堿金屬和水的量至少足以能擠出所述反應(yīng)混合物；以及(b)擠出所述反應(yīng)混合物以形成預(yù)成型擠出物；以及(c)在氣相條件下在反應(yīng)器中將所述預(yù)成型擠出物結(jié)晶，以形成所述結(jié)晶分子篩，在結(jié)晶時從預(yù)成型擠出物中去除過量的堿金屬氫氧化物。
2.權(quán)利要求1的催化劑或催化劑添加劑，特征為預(yù)成型擠出物含有結(jié)構(gòu)定向劑R。
3.權(quán)利要求1的催化劑或催化劑添加劑，特征為反應(yīng)器含有水和/或結(jié)構(gòu)定向劑R。
4.權(quán)利要求3的催化劑或催化劑添加劑，特征為預(yù)成型擠出物與水和/或結(jié)構(gòu)定向劑在所述反應(yīng)器中隔開。
5.權(quán)利要求1的催化劑或催化劑添加劑，特征為預(yù)成型擠出物置于反應(yīng)器中的位置與所述反應(yīng)器至少一個內(nèi)周壁隔開。
6.權(quán)利要求5的催化劑或催化劑添加劑，特征為反應(yīng)器包括用于將擠出混合物與水和 /或結(jié)構(gòu)定向劑隔開的支撐物。
7.權(quán)利要求1的催化劑或催化劑添加劑，特征為向反應(yīng)器中的支撐物上提供預(yù)成型擠出物，支撐物適于在預(yù)成型擠出物的結(jié)晶時去除堿金屬氫氧化物。
8.權(quán)利要求1的催化劑或催化劑添加劑，特征為在實施步驟(b)之前干燥混合物。
9.權(quán)利要求1的催化劑或催化劑添加劑，特征為結(jié)晶時混合物暴露于 345-3450kPa(50-500psig)的自生壓力以及 50°C _250°C 的溫度下。
10.權(quán)利要求1的催化劑或催化劑添加劑，特征為Y )(2摩爾比為50-5000。
11.權(quán)利要求1的催化劑或催化劑添加劑，特征為H2O Y摩爾比為0.5-5。
12.權(quán)利要求1的催化劑或催化劑添加劑，特征為OH— Y摩爾比為0.1-1。
13.權(quán)利要求1的催化劑或催化劑添加劑，特征為M+ Y摩爾比為0.01-2。
14.權(quán)利要求1的催化劑或催化劑添加劑，特征為混合物在使用的氣相結(jié)晶條件下適于形成MCM-22族分子篩晶體。
15.權(quán)利要求14的催化劑或催化劑添加劑，特征為MCM-22族分子篩包括MCM-22、 MCM-49、MCM-56。
16.權(quán)利要求1的催化劑或催化劑添加劑，特征為預(yù)成型擠出物含有另外的合成分子篩以在結(jié)晶后形成雙分子篩。
17.權(quán)利要求16的催化劑或催化劑添加劑，特征為另外的合成分子篩包括沸石β、沸石Y、絲光沸石、ZSM-5或ZSM-12。
18.權(quán)利要求1的催化劑或催化劑添加劑，特征為預(yù)成型擠出物不含粘合劑。
19.權(quán)利要求1的催化劑或催化劑添加劑，特征為堿金屬氫氧化物源包括苛性劑，所述苛性劑包括氫氧化鈉溶液。
20.權(quán)利要求1的催化劑或催化劑添加劑，特征為四價元素包括硅。
21.權(quán)利要求1的催化劑或催化劑添加劑，特征為四價元素離子源包括二氧化硅源。
22.權(quán)利要求1的催化劑或催化劑添加劑，特征為三價元素包括鋁。
23.權(quán)利要求1的催化劑或催化劑添加劑，特征為三價元素離子源包括氧化鋁源。
24.權(quán)利要求1的催化劑或催化劑添加劑，還包括將結(jié)晶的擠出物水處理和/或?qū)⒕w的表面改性以在表面上提供金屬氧化物。
25.用于烴轉(zhuǎn)化的方法，包括將烴原料在轉(zhuǎn)化條件下與權(quán)利要求1的催化劑或催化劑添加劑接觸。
全文摘要
提供了制備結(jié)晶分子篩的方法，該方法包括(a)提供包括四價元素Y的至少一種離子源、至少一種堿金屬氫氧化物源、水、可選的至少一種晶種，以及可選的三價元素X的至少一種離子源的反應(yīng)混合物，所述反應(yīng)混合物具有下面的摩爾組成Y∶X2＝10至無窮大OH-∶Y＝0.001-2M+∶Y＝0.001-2其中M是堿金屬和水的量至少足以能擠出所述反應(yīng)混合物；以及(b)擠出所述反應(yīng)混合物以形成預(yù)成型擠出物；以及(c)在氣相條件下的反應(yīng)器中將所述預(yù)成型擠出物結(jié)晶，以形成所述結(jié)晶分子篩，在結(jié)晶時從預(yù)成型擠出物中去除過量的堿金屬氫氧化物。結(jié)晶分子篩產(chǎn)品適用于烴轉(zhuǎn)化工藝。
文檔編號B01J37/10GK102527428SQ201210004889
公開日2012年7月4日 申請日期2007年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月14日
發(fā)明者R·E·凱, W·F·萊 申請人:埃克森美孚化學(xué)專利公司