本發明涉及一種磁性碳纖維材料及其制備方法和應用，尤其涉及一種檢測污水中合成大麻素類毒品的磁性碳纖維材料及其制備方法及應用，屬于化學檢測，

背景技術：

1、合成類毒品由于制作成本低廉、使用的是各種前體而非種植區域固定的作物、被緝獲的毒品可以迅速被替換等原因而日益在非法毒品使用市場占主導地位。合成大麻素(scs)主要是通過燃燒噴灑在植物基材料上的合成大麻素來進行吸入，這種攝入方式不經過肝臟的首過效應，能夠使吸食者體內的血藥濃度快速達到峰值，但是在人體內代謝較快，例如jwh-018和jwh-073會在吸入后的5分鐘內血藥濃度達到頂峰，隨后在3小時內降為最高濃度的十分之一以下，在尿液中以pg/ml的濃度存在進而被排入生活污水，因此檢測污水中的合成大麻素具有重要意義。

2、污水流行病學(sewage?epidemiology)是指通過分析污水處理廠進水種的化學物質濃度，根據人體代謝機理、進水流量和服務人口數量估算該地區人群消費某類化學物質的規律，調查與之相關的疾病、消費、健康等公眾信息，從而預防和控制相關疾病。目前污水流行病學已經被廣泛地運用于非法成癮性物質濫用調查中，包括對于合成大麻素類、苯丙胺類、可卡因、海洛因等非法藥物濫用情況的調查，是目前常用的毒品濫用監測手段之一。

3、由于通過污水處理廠進水口收集的污水成分復雜、目標物濃度低，必須對其進行必要的前處理。目前對于污水的超痕量毒品及新精神活性物質的檢測包括hplc-ms/ms法、gc-ms法等，為了提高檢測的靈敏度并降低基質效應，這些方法通常需要結合樣品前處理方法對目標檢測物進行富集，如液液萃取(lle)、固相萃取(spe)、固相微萃取(spme)、磁性固相萃取(mspe)、液液微萃取(lpme)等，其中固相萃取法是目前使用最廣泛的前處理方法，具有商業化程度高、高效、可靠、使用液體試劑較少的特點，但是固相萃取小柱價格昂貴、填料種類多、專屬性較差且操作步驟復雜；固相微萃取無需溶劑直接提取水溶液和固體基質中的揮發性和半揮發性化合物，但石英纖維表面的固相液膜厚度對于分析物的固相吸附量和平衡時間都有影響，易造成實驗結果不準確；液液萃取無需特殊裝置，操作簡單快捷且可用于固體樣品，多用于石油、冶金、食品、醫藥和環保領域中，但液液萃取法需要用到大量的有機試劑，對環境并不友好，當水中存在高水溶性成分時難以實現萃取且易發生乳化現象；相對于液液萃取，液液微萃取使用的有機溶劑更少，環境友好程度更高，但對于復雜基質中目標物的富集效果比單一基質中目標物的富集效果差；而磁性固相萃取具有操作方便、使用的有機溶劑體積小、與目標分析物的緊密接觸從而萃取效率顯著提高的特點，已經成功用于環境、生物和食品基質的分析。但現有的磁固相萃取材料富集時間長，富集效率低，成本較高，因此需要開發出富集時間更短、富集效率更高、成本更低的新型磁固相萃取材料。

技術實現思路

1、發明目的：本發明的第一目的是提供一種磁性碳纖維材料。本發明的第二目的是提供一種該一種磁性碳纖維材料的制備方法。本發明的第三目的是提供該一種磁性碳纖維材料在檢測污水中合成大麻素類毒品中的應用。

2、技術方案：本發明所述一種磁性碳纖維材料，所述磁性碳纖維材料為核殼結構的fe3o4@mwcnts@poly(gma-co-trim)；其中，fe3o4位于核心，fe3o4外層包裹羧化多壁碳納米管形成的核殼層mwcnts，mwcnts核殼層外部包裹聚甲基丙烯酸縮水甘油酯交聯三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(gma-co-trim)的負載層。

3、本發明所述磁性碳纖維材料的制備方法，包括以下步驟：

4、(a1)將羧化多壁碳納米管溶于去離子水中，超聲分散，得到羧化多壁碳納米管混懸液；

5、(a2)將六水合三氯化鐵、十二烷基硫酸鈉溶于去離子水中，超聲溶解，加入四水合氯化亞鐵和羧化多壁碳納米管混懸液，攪拌溶解，調節ph，在氮氣保護下攪拌反應，在外加磁場作用下進行分離收集，依次用去離子水和無水乙醇清洗多次，真空干燥，得fe3o4@mwcnts；

6、(a3)將fe3o4@mwcnts溶于乙腈中，超聲分散，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trim)，攪拌升溫，加入2，2-偶氮二異丁腈(aibn)，加熱攪拌反應，依次用乙腈和去離子水清洗多次真空干燥，得到

7、fe3o4@mwcnts@poly(gma-co-trim)。

8、進一步地，步驟(a1)中，羧化多壁碳納米管混懸液的濃度為0.08g/ml。

9、進一步地，步驟(a2)中，六水合三氯化鐵、十二烷基硫酸鈉、四水合氯化亞鐵和羧化多壁碳納米管的質量比為(3～5)：0.1：(1～3)：(1～2)，優選4.7：0.1：1.72：2。

10、進一步地，步驟(a2)中，調節ph至11±0.5。

11、進一步地，步驟(a2)中，在氮氣保護下攪拌反應的時間為60min以上。

12、進一步地，步驟(a2)中，依次用去離子水和無水乙醇清洗3次以上。

13、進一步地，步驟(a2)中，真空干燥的溫度為60～70℃，真空干燥的時間為816h。

14、進一步地，步驟(a3)中，fe3o4@mwcnts、甲基丙烯酸縮水甘油酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和2，2-偶氮二異丁腈的質量比為200：(70～280)：(140～560)：(6～24)。

15、進一步地，步驟(a3)中，攪拌升溫至70±5℃。

16、進一步地，步驟(a3)中，加熱攪拌反應的溫度為70±5℃，加熱攪拌反應的時間為4～24h。

17、進一步地，步驟(a3)中，用乙腈和去離子水清洗三次以上。

18、進一步地，步驟(a3)中，真空干燥的溫度為60～70℃，真空干燥的時間為8～16h。

19、本發明所述磁性碳纖維材料在檢測污水中合成大麻素類毒品中的應用。

20、進一步地，合成大麻素類毒品為1(-4-氰基丁基)-n-(1-甲基-1-苯乙基)-1h-吲唑-3-甲酰胺(4cn-cumyl-butinaca)、n-[[4-氟丁基)-1h-吲唑-3-基]羰基]-3-甲基-l-纈氨酸甲酯(4f-mdmb-butinaca)、(2s)-2-[[1-(5-氟戊基)吲哚-3-羰基]氨基]-3，3-二甲基丁酸甲酯(5f-mdmb-pica)、2-[[1-[5-氟戊基]吲哚-3-羰基]氨基]-3-苯基丙酸甲酯(5f-mpp-pica)、(1(-戊-4-烯-1-基)-1h-吲哚-3-羰基)-l-纈氨酸甲酯(amb-4en-pica)、n-[1-(環己基甲基)-1h-吲哚-3-羰基]纈氨酸甲酯(amb-chmica)、(2s)-2-[[1-[(4-氟苯基)甲基]吲哚-3-羰基]氨基]-3-甲基丁酸甲酯(amb-fubica)、(1(-4-氟芐基)-1h-吲哚-3-基)(2，2，3，3-四甲基環丙基)甲酮(fub-144)、n，-(1-己基-2-氧代吲哚啉-3-亞基)苯酰肼(mda-19)、(2s)-3，3-二甲基-2-[(1-戊-4-烯并咪唑-3-羰基)氨基]丁酸甲酯(mdmb-4en-pinaca)、(2s)-2-[[1-[(4-氟苯基)甲基]吲哚-3-羰基]氨基]-3，3-二甲基丁酸甲酯(mdmb-fubica)。

21、本發明還包括一種檢測污水中合成大麻素類毒品的方法，包括以下步驟：

22、(b1)向調節好ph的污水中加入權利要求1所述磁性碳纖維材料，勻速振搖萃取，外加磁鐵進行分離，加入洗脫液洗脫，得到洗脫液；

23、(b2)洗脫液加入超純水后用于uhplc-ms/ms進樣檢測。

24、進一步地，步驟(b1)中，污水與本發明所述磁性碳纖維材料液體體積質量比為100：(5～40)ml/mg。

25、進一步地，步驟(b1)中，調節污水的ph為2～4。

26、進一步地，步驟(b1)中，洗脫液為乙腈、甲醇、氨水與甲醇的混合液、氨水與乙腈的混合液、乙酸甲醇和乙酸與乙腈的混合液，優選乙腈。

27、進一步地，步驟(b1)中，勻速振搖萃取的時間為20min以上。

28、進一步地，步驟(b1)中，污水與洗脫液的體積比為100：(100～1000)ml/μl。

29、進一步地，步驟(b1)中，洗脫時間為1～4min。

30、進一步地，步驟(b2)中，uhplc-ms/ms檢測時，液相色譜條件：色譜柱為thermo?bdshypersil?c18；以0.1％甲酸水溶液為流動相為a，以乙腈為流動相b；梯度洗脫：0～4min，15→30％a，4～5min，30％a，5～7min，30→15％a，柱溫為40℃；流速為0.3ml/min；進樣體積為10μl；質譜條件：離子源為esi電噴霧離子源；噴霧電壓為3500v；鞘氣流速為30arb；輔助氣流速為10arb；離子傳輸管溫度為325℃；霧化溫度為150℃；掃描方式為mrm。

31、本發明設計并合成了一種羧化多壁碳納米管和poly(gma-co-trim)雙修飾的核殼磁性粒子fe3o4@mwcnts@poly(gma-co-trim)，材料結合了羧化多壁碳納米管(mwcnts)優異的高表面積性和poly(gma-co-trim)的功能化特性，實現了對合成大麻素類毒品的高效特異性吸附。制備方法簡單、易操作，可通過吸附污水中分布的痕量合成大麻素類毒品用于其檢測過程。

32、本發明所合成的磁性碳纖維材料采用了核殼結構，即以fe3o4@mwcnts為中心核，在外層包裹聚甲基丙烯酸縮水甘油酯交聯三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯層以增強其吸附能力和吸附穩定性。磁性碳纖維材料在超聲輔助下在水中可以均勻分散，增加了磁性碳纖維材料與污水中目標分析物的接觸，poly(gma-co-trim)層通過疏水、氫鍵和靜電吸附作用對目標物進行吸附。利用磁性碳纖維此材料可吸附污水水樣中合成大麻素類毒品，證明此材料對合成大麻素類毒品具有較好的吸附分離效果，可用于污水中合成大麻素類毒品含量的檢測。

33、有益效果：與現有技術相比，本發明具有以下顯著優點：

34、本發明中所制備的fe3o4@mwcnts@poly(gma-co-trim)磁性碳纖維材料，處理復雜基質樣品中痕量合成大麻素類毒品的流程比較簡便，能夠大幅度提升儀器檢測合成大麻素類毒品的靈敏度，可與現場快速檢測儀器或者實驗室大型分析儀器配套使用，減少前處理步驟，避免以往步驟復雜和重復性低的缺點，實現污水中痕量毒品的高通量自動化檢測。