本發明屬于電子廢棄物資源回收與循環利用領域，具體涉及一種利用離子液體與萃取劑協同萃取技術從廢棄crt酸浸液中萃取回收稀土二次資源的方法。

背景技術：

稀土y、eu、zn、al等金屬被廣泛應用于光電顯示領域，在陰極射線管顯示器中主要金屬元素分別以y2o2s:eu³⁺、zns、al形式存在，隨著家電顯示技術的飛速發展，crt顯示器正日益被淘汰，報廢的crt顯示器目前主要通過市政回收系統進行焚燒和填埋處置，不僅造成資源的巨大浪費，而且會嚴重污染環境。從廢棄crt顯示器中回收稀土二次資源具有一定的環境、經濟與資源效益。

目前，對廢棄crt熒光粉中金屬二次資源的回收技術主要是酸浸—草酸沉淀—煅燒聯合技術，主要涉及2個方面：一是將金屬元素從廢棄crt熒光粉中浸出；二是將浸出的金屬元素進行分離與提純。該技術雖然能完整地從廢棄crt熒光粉中回收稀土二次資源，但是存在工藝復雜，能耗高等問題。本發明一種利用離子液體與萃取劑協同萃取分離純化回收廢棄crt酸浸液中稀土二次資源的方法，主要是針對廢棄crt熒光粉中的硫酸體系酸浸液，采用熱穩定性和化學穩定性好的離子液體作為稀釋劑、協同萃取劑對浸出液中的稀土等二次資源進行分離純化，回收效率高、能耗低、污染小。該工藝首次提出利用離子液體與萃取劑協同萃取從廢棄crt熒光粉硫酸酸浸液中回收二次稀土資源。

本發明中所述廢棄crt熒光粉浸出液均采用硫酸浸出，浸出條件為每1g預處理的廢棄crt熒光粉按液固比20ml/g和雙氧水與硫酸體積比0.04：1分別加入硫酸和雙氧水，然后加入攪拌機中在55℃下中速攪拌反應1h，然后過濾。

技術實現要素：

本發明的目的之一是提供一種有效利用離子液體與萃取劑的萃取體系從硫酸浸出液中高效萃取分離稀土的方法。

本發明所提供的一種協同萃取分離回收廢棄crt酸浸液中稀土二次資源的方法，以離子液體[omim]pf6為稀釋劑和協同萃取劑，以cyanex272作為萃取劑，從廢棄crt熒光粉中的硫酸浸出液中萃取回收得到稀土釔和銪的混合離子。

[omim]pf6是一種由陽離子和陰離子組成的咪唑類離子液體，cyanex272是一種一元弱酸型萃取劑。

離子液體[omim]pf6與cyanex272的體積比為任意比，優選3:2；酸浸液調節至硫酸的濃度為0-3mol/l，優選為0.2mol/l；水相和有機相的體積比為1-50:1，優選5:1；萃取時間為1-60min，萃取溫度為25-55℃。

本發明中，針對于協同萃取體系，對萃取平衡酸度、萃取相比、離子液體與萃取劑的加入體積比例、萃取時間、萃取溫度等工藝參數進行了研究和優化。確定浸出液的萃取平衡酸度0.2mol/l，萃取相比5：1，離子液體與萃取劑的體積比例3：2，萃取時間10min，萃取溫度室溫為最佳萃取工藝。

本發明的目的之二是提供一種合適的反萃劑從上述負載稀土的有機相中高效反萃稀土離子的方法。

本發明中所采用的反萃劑為硫酸、鹽酸、硝酸，通過不同濃度前述反萃劑對有機相負載進行反萃。反萃劑h⁺濃度為0-6mol/l，但不包括0mol/l，有機相和水相的體積比為1:1-1:10，反萃時間為1-60min，反萃溫度為25-55℃。

本發明中所涉及的反萃工藝參數為反萃相比、反萃時間與反萃溫度，試驗結果顯示，最佳的反萃工藝條件為3m硫酸，反萃取得有機相與水相的體積比優選1：5，反萃時間10min，反萃溫度室溫。

本發明建立了一種利用離子液體與萃取劑從廢棄crt熒光粉中高效萃取與反萃稀土的萃取體系，并實現了離子液體與萃取劑的回收重復利用。本發明采用離子液體與萃取劑聯合的萃取工藝，可以實現從多元素浸出液中選擇性地高效萃取稀土y和eu；同時通過常用的反萃劑可以實現稀土元素的高效反萃。而且，該發明還實現了離子液體與萃取劑的循環使用。本發明對稀土的回收效果好，環境污染小，回收二次稀土資源，在電子電器廢物稀土二次資源回收領域中具有較高的應用前景。

附圖說明

圖1為實施例1廢棄crt熒光粉浸出液中各主要金屬元素隨水相中硫酸濃度變化的[omim][pf6]與cyanex272協同萃取的萃取率和分配比，其中酸濃度分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3mol/l。

圖2為實施例2廢棄crt熒光粉浸出液各主要金屬元素隨相比變化的[omim][pf6]與cyanex272協同萃取的萃取率。

圖3為實施例3廢棄crt熒光粉浸出液中各主要金屬元素隨cyanex272與[omim][pf6]體積比例變化的萃取率。

圖4為實施例4廢棄crt熒光粉浸出液中各主要金屬元素隨萃取時間變化的[omim][pf6]與cyanex272協同萃取的萃取率。

圖5為實施例5廢棄crt熒光粉浸出液中各主要金屬元素隨萃取溫度變化的[omim][pf6]與cyanex272協同萃取的萃取率。

具體實施方式

下面通過具體示例對本發明進行說明，但本發明并不僅局限于此。

下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法；所述試劑和實驗如無特殊說明，均可通過商業途徑購得。以下實施例中浸出液用硫酸浸出，浸出條件為取1g預處理的廢棄crt熒光粉于100ml錐形瓶中，于錐形瓶中按液固比20ml/g和雙氧水與硫酸體積比0.04分別加入20ml硫酸和0.8ml的雙氧水，然后加入磁轉子于磁力攪拌機中在55℃下中速攪拌反應1h，然后過濾定容到100ml容量瓶中保存。

在進行萃取實驗時，分別移取一定體積的酸浸液、離子液體[omim][pf6]與萃取劑cyanex272于玻璃小瓶中，并在小瓶中加入磁轉子，在室溫下于磁力攪拌機上中速反應一段時間，通過分液漏斗進行有機相與水相的分離，分別取萃取前和萃取后水相檢測稀土離子等濃度(測試設備為電感耦合等離子體原子發射光譜icp-aes)，根據二者測試結果便可求得萃取率e或分配比d。

實施例1

將廢棄crt浸出液分別用蒸餾水稀釋至酸度為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3mol/l，分別取10ml浸出液于玻璃小瓶中，各自加入1ml[omim][pf6]和1mlcyanex272，然后在室溫條件下反應10min，在分液漏斗中靜置分層，通過icp測試水相中各元素的含量。在萃取酸度為0.2mol/l時，y、eu、zn、al的萃取率達到最高分別為96％、92％、37％、1％(如圖1)。

實施例2

分別加入5、10、9、12、10、10、9、10、10、10ml酸度為0.2mol/l的廢棄crt熒光粉硫酸浸出液于玻璃小瓶中，然后分別按相比為1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：10、1：20、1：30、1：40、1：50加入體積比例組成1：1的[omim][pf6]與cyanex272，在室溫條件下萃取反應10min，然后進行測試。如圖2所示，對于al元素不會被萃取，而y、eu、zn的萃取率則會隨著相比的增大不同程度的降低。當相比為1：5時，y、eu、zn、al的萃取率分別為100％、89％、24％、0％。

實施例3

分別取10ml0.2mol/l的廢棄crt熒光粉浸出液加入玻璃小瓶中，按相比1：5加入[omim][pf6]與cyanex272萃取體系，[omim][pf6]加入體積依次為0、0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2ml，對應cyanex272加入體積為2、1.8、1.6、1.4、1.2、1、0.8、0.6、0.4、0.2、0ml，在室溫條件下萃取反應10min后，進行測試。如圖3所示，當[omim][pf6]與cyanex272加入體積比例組成為3：2時，y、eu、zn、al的萃取率分別為100％、92％、20％、0％。

實施例4

分別取10ml0.2mol/l的廢棄crt熒光粉浸出液加入玻璃小瓶中，按相比1：5加入[omim][pf6]與cyanex272萃取體系，[omim][pf6]與cyanex272加入體積比例為3：2，在室溫下萃取，萃取時間分別為1-60min。如圖4，當萃取時間為10min時，y、eu、zn、al的萃取率分別為92％、66％、12％、0％。

實施例5

分別取10ml0.2mol/l的廢棄crt熒光粉浸出液加入玻璃小瓶中，按相比1：5加入[omim][pf6]與cyanex272萃取體系，[omim][pf6]與cyanex272加入體積比例為3：2，萃取時間為10min，萃取溫度為25-55℃。當萃取溫度為25℃，y、eu、zn、al的萃取率分別為97％、77％、10％、0％。

實施例6

取10ml0.2mol/l的廢棄crt熒光粉浸出液加入玻璃小瓶中，按相比1：5加入[omim][pf6]與cyanex272萃取體系，[omim][pf6]與cyanex272加入體積比例為3：2，萃取時間為10min，萃取溫度為25℃。在前述最佳萃取條件下，僅一次萃取后，y、eu、zn的平均萃取率分別為96.7％、76.1％、9.6％，并且不會萃取al，經三次萃取后，稀土能完全實現與zn、al和稀土的分離。

實施例7

分別采用1、2、3mol/l的硫酸、硝酸、鹽酸作為反萃劑從負載有機相中反萃稀土元素，采用5：1的反萃相比在室溫下分別反萃10min。1mol/l的硫酸、硝酸、鹽酸y、eu、zn的平均反萃率為30-60％，50-70％，2％-20％。

實施例8

對萃取后的有機相的反萃研究顯示，采用3mol/l的硫酸，在反萃相比5:1，反萃時間10min，反萃溫度25℃的反萃3次條件下，可實現萃取劑與離子液體的回收再生。