本發明涉及一種鋼板及其制造方法，尤其涉及一種帶鍍層鋼板及其制造方法。

背景技術：

1、鋅鋁鎂鍍層鋼板是熱鍍鋅鋼板的升級產品，通過在鍍鋅液中分別添加一定含量的al與mg實現耐蝕性的顯著提高，同時還可以獲得更優的成形性并保持良好的焊接性。近年來，鋅鋁鎂鍍層鋼板越來越多地用于車身，其以鋅層減薄方式可以替代連續熱浸鍍鋅(gi)車身用材。

2、涂裝作為汽車四大制造工序之一，起著車身防腐與美化外觀的作用。在涂裝工藝中，首道工序為脫脂，目的為去除鋼板表面的防銹油，使鋼板表面形成連續水膜，該工序對后續的磷化結晶或鋯化成膜有重要影響。

3、脫脂不合格一方面會造成鋼板表面的水膜不連續，可能使飄浮臟污直接附著于鋼板表面引發電泳缺陷，另一方面可能會造成磷化結晶不良和鋯化膜重明顯偏低，繼而削弱后續電泳層的漆膜結合力與膜下擴蝕抗力。

4、基于目前的研究發現，鋅鋁鎂鍍層鋼板脫脂性明顯偏弱，劣于汽車廠目前普遍采用的gi與ga鍍層鋼板。這表明鋅鋁鎂鍍層表面有油品殘留，可能會進一步阻礙后續的磷化結晶或鋯化成膜。經過進一步研究發現，鋅鋁鎂鍍層鋼板脫脂不合格對磷化結晶影響較小，但使鋯化膜重顯著偏低，繼而嚴重削弱了電泳層漆膜結合力與膜下擴蝕抗力。

技術實現思路

1、本發明的目的之一在于提供一種脫脂性優異的鋅鋁鎂鍍層鋼板，該鋼板在嚴苛的堿脫脂條件下具有優異的脫脂性，從而能夠適用于對表面質量和成形性都有較高要求的汽車結構件和內外板。

2、為了實現上述目的，本發明提供了一種脫脂性優異的鋅鋁鎂鍍層鋼板，其包括基板和鋅鋁鎂鍍層，其中：

3、所述鋅鋁鎂鍍層的表面具有親水性的化學轉化膜，所述化學轉化膜填充了鋅鋁鎂鍍層共晶組織中的納米級溝槽，并且鈍化了(特別地，全面鈍化了)鋅鋁鎂鍍層的三元共晶組織中的al顆粒；

4、所述化學轉化膜含有al、mg、zn的鹽；

5、所述化學轉化膜的厚度≥20nm。

6、本發明化學轉化膜中含有的al、mg、zn的鹽，可以是無機鹽也可以是有機鹽。

7、發明人通過大量研究發現，在嚴苛的堿脫脂條件下(與汽車廠涂裝產線脫脂條件相近)，即脫脂液中含有防銹油(例如堿脫脂液里含有2-4g/l的防銹油)，該防銹油消耗了大量表面活性劑，使脫脂液的脫脂能力顯著下降，鋅鋁鎂鍍層鋼板的脫脂性明顯偏弱，劣于gi與ga鍍層鋼板。

8、鋅鋁鎂鍍層鋼板的脫脂不合格，一方面會造成鋼板表面的水膜不連續，使飄浮臟污直接附著于鋼板表面引發電泳缺陷概率大增，另一方面使鋯化膜重明顯偏低，繼而嚴重削弱了電泳層漆膜結合力與膜下擴蝕抗力。

9、發明人通過研究發現，鋅鋁鎂鍍層鋼板脫脂性偏弱與鍍層表面多相組織關系密切。對于鋅鋁鎂鍍層鋼板來說，鋅鋁鎂鍍層表面具有：初生鋅相+二元共晶組織(zn/mgzn2)+三元共晶組織(zn/mgzn2/al)。其中，三元共晶組織較為細密，在共晶的納米級顯微溝槽里深藏著細小的納米級al顆粒，該al顆粒與其周邊細小縫隙對油品微粒有著強烈的吸附作用，尤其是al顆粒與油品微粒之間存在很強的范德華吸附力。當脫脂液中表面活性劑含量較少時，一方面表面活性劑較難深入該三元共晶的細小縫隙中捕獲油品微粒，另一方面抵達該縫隙的表面活性劑因數量很少而難以奪走被al顆粒強力吸附的油品微滴，由此造成脫脂不合格，宏觀表現為板面水膜不連續。

10、基于上述研究發現，本案發明人通過將鋼板浸入酸性或堿性的電解質溶液后取出烘干，通過鋅鋁鎂鍍層與該電解液的反應在其表層形成一層厚度≥20nm的化學轉化膜，該化學轉化膜由此含有al、mg、zn的無機鹽或有機鹽，且該化學轉化膜具有親水性，該化學轉化膜在微觀上部分填充了鍍層表面共晶組織里的納米級溝槽，更為重要的是，al顆粒被部分溶解于電解液中或被全面鈍化形成al的無機鹽或有機鹽顆粒，使其范德華吸附力顯著下降，這三重作用顯著降低了鋅鋁鎂鍍層表面對油品微粒的藏納與吸附，使其脫脂性顯著提高，達到與gi鍍層或ga鍍層同等的脫脂水平。

11、進一步地，在本發明所述的鋅鋁鎂鍍層鋼板中，所述化學轉化膜的厚度為20-500nm。

12、如上文所述的，化學轉化膜厚度過低時，無法起到改善脫脂性能的作用，然而發明人通過試驗和研究發現，化學轉化膜厚度過大時，也會影響后續的磷化結晶與鋯化成膜，基于此，在本發明的優選實施方式中，控制化學轉化膜厚度為20-500nm。

13、進一步地，在本發明所述的鋅鋁鎂鍍層鋼板中，所述鋅鋁鎂鍍層的表面粗糙度ra值為0.6-1.8μm。

14、進一步地，在本發明所述的鋅鋁鎂鍍層鋼板中，所述鋅鋁鎂鍍層中含有mg：0.8-4.0wt％，al：1.0-7.0wt％。

15、更進一步地，在本發明所述的鋅鋁鎂鍍層鋼板中，所述鋅鋁鎂鍍層中含有mg：2.0-4.0wt％，al：5.0-7.0wt％。

16、可以看出，本發明適用于中鋁鋅鋁鎂鍍層鋼板。

17、更進一步地，在本發明所述的鋅鋁鎂鍍層鋼板中，所述鋅鋁鎂鍍層中含有mg：0.8-3.5wt％，al：1.0-5.0wt％。

18、可以看出，本發明也適用于低鋁鋅鋁鎂鍍層鋼板。

19、進一步地，在本發明所述的鋅鋁鎂鍍層鋼板中，所述化學轉化膜上還具有親水性的有機膜層，所述有機膜層具有極性官能團。

20、在該實施方式中，可以在化學轉化膜的表面再形成一層有機膜層，該有機膜層表面具有較多的極性官能團，使其在脫脂去油后與水良好吸附，從而進一步確保了該鍍層鋼板表面水膜連續完整。

21、進一步地，在本發明所述的鋅鋁鎂鍍層鋼板中，所述極性官能團至少包括3個羧基官能團或2個羥基官能團。

22、進一步地，在本發明所述的鋅鋁鎂鍍層鋼板中，所述有機膜層含有丙烯酸樹脂或環氧樹脂。

23、為了實現本發明的技術效果，該有機膜層需具備兩重屬性，一是高交聯度保證致密性，二是具有大量極性官能團確保親水性，丙烯酸樹脂或環氧樹脂能同時滿足前述兩種要求，其中丙烯酸樹脂聚合單體丙烯酸含有羧基，本身可發生自交聯反應，形成致密交聯結構，同時該樹脂含有大量羧基，數量可觀的強極性官能團羧基確保了膜層的親水性；環氧樹脂為環氧路丙烷與雙酚a縮聚而來，高交聯度且具有較多極性官能團oh，保證膜層表面與水良好吸附。

24、進一步地，在本發明所述的鋅鋁鎂鍍層鋼板中，所述有機膜層的厚度為20-200nm。

25、發明人通過試驗和研究發現，有機膜層厚度過小時效果不佳，厚度過大時，會影響后續的焊接、磷化結晶與鋯化成膜，基于此，在本發明的優選實施方式中，控制化學轉化膜厚度為20-200nm。

26、進一步地，本發明所述的鋅鋁鎂鍍層鋼板，其在嚴苛堿脫脂條件下，進行脫脂水洗后的脫脂掛水率＞95％，所述嚴苛堿脫脂條件包括堿脫脂液里含有2-4g/l的防銹油。

27、本發明的另一目的在于提供一種脫脂性優異的鋅鋁鎂鍍層鋼板的制造方法，采用該方法制得的鋅鋁鎂鍍層鋼板在嚴苛的堿脫脂條件下具有優異的脫脂性，從而能夠適用于對表面質量和成形性都有較高要求的汽車結構件和內外板。

28、基于上述發明目的，本發明還提供了如上文所述的鋅鋁鎂鍍層鋼板的制造方法，其包括步驟：

29、基板經過熱浸鍍獲得鋅鋁鎂鍍層鋼板；

30、將鋅鋁鎂鍍層鋼板浸入酸性或堿性的電解質溶液中進行表面處理，然后烘干，以在鋅鋁鎂鍍層的表面形成具有親水性的化學轉化膜。

31、進一步地，在本發明所述的制造方法中，當采用酸性電解質溶液時，其ph值為2-6；當采用堿性電解質溶液時，其ph值為8-13。

32、采用的酸性電解質溶液ph過低時，酸性太強，反應過于劇烈，可能會對鍍層侵蝕過重，從而帶來鍍層表面微觀產生孔洞的風險，當其ph過高時反應性不足，難以產生有效膜層；堿性電解質溶液ph值范圍亦是出于類似的考慮。

33、進一步地，在本發明所述的制造方法中，所述酸性電解質溶液含有下述各項的至少其中之一：高錳酸、鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸、硒酸、氫溴酸、氫碘酸、氯酸、碳酸、醋酸、亞硫酸、次氯酸、氫硫酸、硅酸、偏鋁酸、甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸、水楊酸。

34、進一步地，在本發明所述的制造方法中，所述堿性電解質溶液含有下述各項的至少其中之一：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、焦磷酸鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、檸檬酸鉀、氨水。

35、進一步地，在本發明所述的制造方法中，在表面處理步驟后還包括步驟：涂油。

36、更進一步地，在涂油步驟中，單面涂油量可以為300-1800mg/m2。

37、本發明還提供了另一種如上文所述的鋅鋁鎂鍍層鋼板的制造方法，其包括步驟：

38、基板經過熱浸鍍獲得鋅鋁鎂鍍層鋼板；

39、將鋅鋁鎂鍍層鋼板浸入酸性或堿性的電解質溶液中，然后烘干，以在鋅鋁鎂鍍層的表面形成具有親水性的化學轉化膜；

40、將水基處理劑涂覆在上一步驟得到的鋅鋁鎂鍍層表面，加熱固化，以在化學轉化膜表面形成具有親水性的有機膜層。

41、進一步地，在本發明所述的制造方法中，當采用酸性電解質溶液時，其ph值為2-6；當采用堿性電解質溶液時，其ph值為8-13。

42、進一步地，在本發明所述的制造方法中，所述水基處理劑含有：

43、水溶性的丙烯酸樹脂或水溶性的環氧樹脂25～50wt％；

44、納米二氧化硅5～15wt％；

45、硅烷偶聯劑5～10wt％。

46、更進一步地，在本發明所述的制造方法中，所述水基處理劑的各組分質量百分含量配比為：

47、水溶性的丙烯酸樹脂或水溶性的環氧樹脂25～50wt％；

48、納米二氧化硅5～15wt％；

49、硅烷偶聯劑5～10wt％；

50、余量為水和其他不可避免的雜質。

51、在該實施方式中：水溶性的丙烯酸樹脂或水溶性的環氧樹脂為成膜主劑，含量過低時導致膜層中極性官能團數量不足，其親水性不佳，含量過高時形成溶液均勻性不足，易產生沉淀，因此優選地控制其含量為25～50wt％。納米二氧化硅為添加劑，主要來增強膜層的致密性，防止水分向膜層滲透，提高鍍層耐蝕性，另外可一定程度改善表面處理液的黏度，過低時作用有限，過高時難以全部溶解，優選地控制其含量范圍為5～15wt％。硅烷偶聯劑為成膜輔劑，可進一步提高膜層的交聯度并增強膜層與鍍層的附著力，過低時作用有限，過高時導致配方體系穩定性欠佳，優選地控制其含量范圍為5～10wt％。

52、進一步地，在本發明所述的制造方法中，加熱固化的溫度為100-140℃，加熱固化時間為5-15s。

53、進一步地，在本發明所述的制造方法中，在加熱固化步驟后還包括步驟：涂油。

54、更進一步地，在涂油步驟中，單面涂油量可以為300-1800mg/m2。

55、本發明所述的脫脂性優異的鋅鋁鎂鍍層鋼板及其制造方法具有如下所述的優點以及有益效果：

56、本發明所述的脫脂性優異的鋅鋁鎂鍍層鋼板采用電解液對鋼板進行表面處理，使得鋅鋁鎂鍍層與該電解液反應，以在表層形成一層厚度≥20nm的化學轉化膜，該化學轉化膜由此含有al、mg、zn的無機鹽或有機鹽，且該化學轉化膜具有親水性，該化學轉化膜在微觀上填充了鍍層表面共晶組織里的納米級溝槽，更為重要的是，al顆粒被部分溶解于電解液中或被全面鈍化形成al的無機鹽或有機鹽顆粒，使其范德華吸附力顯著下降，這三重作用顯著降低了鍍層表面對油品微粒的藏納與吸附，使其脫脂性顯著提高。

57、本發明所述的鋅鋁鎂鍍層鋼板，其在堿脫脂液里含有2-4g/l的防銹油的嚴苛堿脫脂條件下，進行脫脂水洗后的脫脂掛水率＞95％，脫脂性顯著提高，達到與gi鍍層或ga鍍層同等的水平，從而能夠適用于對表面質量和成形性都有較高要求的汽車結構件和內外板。

58、在一些實施方式中，化學轉化膜上還形成有有機膜層，其隔絕了防銹油膜的滲透，避免了鍍層與油品的接觸，徹底消除了共晶組織中納米溝槽與al顆粒吸附油品微粒的可能性，從而使得表面油膜易于脫脂去除。并且，有機膜層表面具有較多的極性官能團，使其在脫脂去油后與水良好吸附，從而確保了該鍍層鋼板表面水膜連續完整。