專利名稱：核殼分子篩srz-1及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種核殼分子篩SRZ-1及其制備方法。
背景技術：
沸石分子篩是ー類具有骨架結構的微孔晶體材料，具有特定尺寸、形狀的孔道結構，較大的比表面以及較強的可調的酸性質，廣泛地應用于石油煉制與加工的過程，如催化裂化、芳烴烷基化、異構化、催化重整以及甲苯歧化等催化反應。甲苯歧化反應是エ業上常見的反應之一，但傳統的甲苯歧化工藝只能將甲苯轉化成苯和熱力學平衡組成的混ニ甲苯，其中價值最高的對ニ甲苯僅占24%。一般而言，在提高催化劑在反應過程中選擇性的同時，往往會造成催化劑活性的大幅度下降。因此，為了提高分子篩催化劑的擇性性能，同時減少催化劑的活性損失，研究者對沸石分子篩的改性進行了大量研究。ZSM-5由于其特有的三維中孔孔道(10元氧環)和優良的熱/水熱穩定性常用于晶 內擇形催化反應和汽油餾分等小分子的裂化反應，對其通常采用的改性方法包括:高溫水蒸氣處理，有機酸脫鋁，化學改性，外表面有機硅鈍化等。其中エ業上較多使用的是，在ZSM-5分子篩催化劑的外表面反復多次進行有機硅鈍化處理，湮滅了催化劑外表面的酸性位，從而使催化劑具有產物選擇性，然而，這種方法的缺點是制備步驟繁多，エ業操作重復性較差，在分子篩外表面進行有機硅鈍化處理改性提高催化劑選擇性的同時，還往往會堵塞部分孔ロ或孔道，從而使催化活性大幅度下降。Silicalite-1是具有與ZSM-5相同的MFI骨架結構的純ニ氧化硅相，由于連接相鄰四面體而引入的硅羥基SiOH缺陷較少，表面不存在酸性位，并且Silicalite-1沸石具有良好的疏水性能，在エ業上有著重要的技術應用價值。一般認為，甲醇(或ニ甲醚)制烯烴和甲苯與甲醇制對ニ甲苯等催化反應中，ZSM-5/Silicalite-l核殼型沸石分子篩的Silicalite-1殼層對降低副反應(非擇形的裂化或異構化反應)、提高擇形性是有利的。Mobil公司的Rollmann等在專利US 4088605中首次報道了 ZSM-5/silicalite-l的合成，結果表明，低的有機胺/SiO2比例和高的晶化溫度可以抑制殼層沸石在母液中成核，而有利于殼層沸石在核晶上生長。Chu等[US 4788374]指出在殼層晶化體系中加入NH4F等含氟化合物有利于外延生長出無酸性位的殼層。Bouizi等[Chem.Mater, 18，4959]在核相ZSM-5外表面吸附Silicalite-1納米晶種后再進行Silicalite-1殼層的二次生長，當在200°C水熱生長15min和60min后，殼層厚度分別為200nm和lOOOnm。這些工作都是通過改變殼層生長溶液的組成、晶化溫度、晶化時間得到不同殼層結構的ZSM-5/Silicalite-l核殼型沸石分子篩，但并不能實現殼層結構的自如控制，調控效果有限。也有以不同的ZSM-5為核相制備ZSM-5/SiIicalite-1核殼型沸石分子篩。Vu等[J.Catal.,2006,23,389]以不同硅鋁比的HZSM-5為晶種，采用原位生長法合成了一系列ZSM-5/Silicalite-1o Li 等[Micropor.Mespor.Mater.,2005,78,1]以 IOOnm 的 ZSM-5 納米晶為核制備ZSM-5/Silicalite-l核殼分子篩，發現與未經酸處理的ZSM-5為核得到的多晶殼層相比，ZSM-5表面酸處理得到的是單晶殼層結構的核殼分子篩。這些文獻中均未涉及通過調變ZSM-5核相的表面結構來調控Silicalite-1殼層的結構，包括殼層覆蓋度、厚
昨坐反寸。如果核殼分子篩殼層具有b取向結構，反應物和產物的擴散速率將大大提高，反應速率也隨之增加。從樣品的粉末X射線衍射表征結果就可以定量判斷出殼層的b取向生長程度:隨機方向生長的ZSM-5核相的譜圖中(101)晶面的衍射峰強度Iatll)最高，而代表b方面生長的(020)晶面的衍射峰強度Iftl2tl)較低，殼層b取向生長指數1(_)/1(1(11) 一般小于0.4 ;在殼層b方向優先生長的樣品中，1_會降低，1 (020)升高，從而使I
(020)/1 (101) 增加。用一般方法合成的ZSM-5/Silicalite-l分子篩殼層結構沒有b取向生長的特點。Vu.[J Catal, 2006, 243 (2) =389-394]以不同硅鋁比的HZSM-5為晶種，采用原位生長法合成的多晶 ZSM-5/silicalite-l 沒有 b 取向的趨勢。Bouizi 等[Chem Mater, 2006,18(20):4959-4966]通過改變外表面電負性，吸附silicalite_l納米晶種后再進行silicalite_l殼層的二次生長，合成的多晶silicalite-1殼層同樣也沒有b取向。目前已有的文獻認為，必須加入一定的表面修飾劑或大分子模板劑。研究發現，ZSM-5沸石通過鈦酸丁酯浸泡后，易促使silicalite-1沸石平行于ZSM-5表面取向排列生長。但這些方法所用的表面修飾劑和大分子模板劑的價格均比較昂貴，很難在エ業制備過程中大量使用。目前對ZSM-5/silicalite-l核殼型沸石分子篩的殼層取向生長既缺乏調控意識也缺少有效的調控手段，現有的工作多集中于改變殼層生長條件這個次要影響因素上，還沒有改變核相表面結構這個主要影響因素來調控殼層取向生長的研究。ZSM-5分子篩經過酸處理后表面會形成一定的缺陷，通過改變酸處理條件和過程可以得到一系列不同表面結構的ZSM-5。在殼層生長過程中，不同的表面結構可誘導生長出不同覆蓋度和B取向生長指數的殼層結構。與改變表面修飾劑相比，這種方法目標性更強，可操作范圍更大，步驟更簡單，效果也更明顯。

發明內容
本發明所要解決的技術問題之一是現有合成的ZSM-5/Silicalite-l核殼型分子篩殼層晶面沒有取向生長、覆蓋度低的問題；本發明所要解決的技術問題之ニ是現有合成ZSM-5/Silicalite-l核殼型分子篩技術中存在的殼層結構調變復雜、調控效果不佳的問題。為解決上述技術問題之一，提供一種核殼沸石分子篩SRZ-1，其核相為ZSM-5，殼層為b取向Silicalite-1 ;其中殼層覆蓋度大于60%，殼層b取向生長指數大于0.6。為解決上述技術問題之ニ，提供ー種SRZ-1核殼型分子篩殼層致密覆蓋、取向生長的調控方法。該方法具有簡單、可操作范圍廣和結構可調性強的優點。為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下:一種核殼沸石分子篩SRZ-1，其核相為ZSM-5，殼層為b取向Silicalite-1 ;其中殼層覆蓋度大于60%，殼層b取向生長指數大于0.6。其中殼層覆蓋度優選為大于80%,殼層b取向生長指數優選為大于5 ;核相ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比(SiO2Al2O3)為20 300 ;核相與殼層的質量比為0.5 15: I ;核相ZSM-5分子篩的粒徑為0.1微米 20微米。SRZ-1核殼分子篩的制備方法，包括以下步驟:(a)在20°C 95°C下 ，將用做核相分子篩的ZSM-5分子篩加入到pH為-1 4的酸溶液中處理0.5 24小吋，過濾、干燥后得ZSM-5 (I)；(b)在20°C 95°C下，將ZSM_5(I)加入到重量百分濃度為0.1 % 10 %的Silicalite-1溶液中，其中ZSM_5(I)與Silicalite-1固相的重量比為50 5: 1，攪拌
0.5 24小吋，經過濾、干燥后得ZSM-5(II)；(c)配制晶化液，晶化液由硅源、醇M、模板劑R及去離子水組成，摩爾配比為:R/SiO2 = 0.02 1，H20/Si02 = 6 150，M/Si O2 = 0.001 6 ;其中醇 M 選自甲醇、こ醇、こニ醇或丙三醇中的至少ー種；模板劑R選自四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、三正丙胺、環己胺、氟化銨、四氟化硅或氟硅酸銨中的至少ー種。(d)再將ZSM_5(II)加入到晶化液中，ZSM-5 (II)的加入量與晶化液中所含ニ氧化硅的質量比為0.5 20: I ；(e)將上述晶化液于80 250°C下晶化0.5 240小吋，晶化結束后經過濾、洗滌、銨交換、干燥，得到具有ZSM-5核和b取向Silicalite-1殼層的SRZ-1核殼分子篩。

其中(a)步驟中所用的酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、甲酸、こ酸、こニ酸、檸檬酸、草酸或苯甲酸中的至少一種；(C)步驟中所用的硅源選自正硅酸こ酷、白炭黑、硅溶膠、氧化硅或活性白土中的至少ー種。上述技術方案中，(a)步驟中酸溶液的pH值優選I 3 ; (d)步驟中ZSM_5(II)的加入量與晶化液中所含ニ氧化硅的質量比優選為0.5 10: I ；(e)步驟中晶化液優選于110 200°C下晶化I 72小時。本發明由于在SRZ-1核殼型分子篩的合成過程中，通過酸溶液預處理使ZSM-5表面脫鋁，井隨著脫鋁程度的増加，表面缺陷數量也隨之增加，這些特定位置的缺陷分布在殼層的生長過程中起到了誘導單個晶面生長的作用。因此，改變酸處理條件和過程可以較為容易地調控殼層的取向生長程度，使殼層取向生長指數達到0.6 20，覆蓋度達到80%以上。另外，由于本發明只需對預處理過程進行微調，不用系統研究殼層生長條件的影響，因此可以實現殼層取向生長連續控制的簡易化，使調控手段和參數簡單化。利用本發明的技術方法，可以得到目標催化效果所需的特定殼層結構。


圖1為實施例1合成的SRZ-1核殼型分子篩材料的SEM圖。圖2為實施例1合成的SRZ-1核殼型分子篩材料的XRD圖。下面通過實施例對本發明作進ー步闡述。
具體實施例方式比較例I將360克硅溶膠(40% )溶于200克水中，配置成溶液A ;將7克硫酸鋁溶于100克水中，配置成溶液B ;將3克硫酸鉀溶于240克水中，配置成溶液C。將溶液B緩緩滴加至溶液A中，充分攪拌，再加入溶液C，形成的反應混合物，在170°C晶化2天，過濾、低溫烘干并焙燒得到大晶粒的核相ZSM-5沸石。將得到的核相ZSM-5沸石加入到0.5wt%去離子水分散的Silicalite-1納米晶懸濁液中，黏附30min，過濾烘干后于540°C (3°C /min)下焙燒5h使納米晶種黏附在ZSM-5表面,并以此作為核晶種。將43克白炭黑溶于560克水中，配置成溶液A ;將100克四こ基氫氧化銨溶液(濃度25% )溶于200克水中，配置成溶液B。將溶液A、B充分攪拌混勻，形成的核殼二次生長的反應混合物，加入50克核晶種與20克甲醇后在170°C晶化48小時，得到沸石分子篩，經XRD和SEM譜圖表征，產物中出現較多IOOnm左右的小顆粒，殼層取向生長指數僅為0.2，顆粒覆蓋僅為15%左右。比較例2將558克水玻璃溶于850克水中，配置成溶液A ;將25克硫酸鋁溶于300克水中，配置成溶液B ;將50克硫酸鈉溶于200克水中，配置成溶液C。將溶液B緩緩滴加至溶液A中，充分攪拌，再加入溶液C，形成的反應混合物，在140°C晶化4天，過濾、低溫烘干并焙燒得到小晶粒的核相ZSM-5沸石。將132克正硅酸四こ酯溶液溶于553克水中，配置成溶液A ;將72克四こ基溴化銨、3克氟化氨溶于100克水中，配置成溶液B。將溶液A、B充分攪拌混勻,形成的核殼二次生長的反應混合物，加入100克核相ZSM-5沸石與35克こ醇后在110°C晶化72小時，得到沸石分子篩，經SEM譜圖表征，產物中出現較多的孿晶顆粒，幾個圓柱形或長條形晶粒長在一起，表面并沒有觀察到有殼層顆粒覆蓋。實施例1320克ZSM-5原粉作為核相分子篩(SiO2Al2O3 = 100)加入pH = 0.5的こ酸溶液中，在攪拌狀態下升溫到40°C并保持12小吋，過濾并在100°C空氣氣氛中干燥后加入到Silicalite-1納米晶懸浮液中預黏附2h，過濾并在540°C空氣氣氛中焙燒后即得處理后ZSM-5 粉。200克白炭黒、10 克四氟化硅、1353克四こ基氫氧化銨和6200毫升水均勻成膠后即可得到ZSM-5/SiIicalite-1殼層合成體系。在成膠液中加入320克處理后ZSM-5粉并攪拌2小時后加入800克こニ醇。此混合體系移入聚四氟こ烯內襯的不銹鋼晶化釜中，140°C烘箱中靜態晶化36小時即可。所得樣品的XRD圖譜顯示殼層b取向生長指數為14。通過SEM譜圖可見，在ZSM-5外表面，均勻分布細小顆粒，殼層覆蓋度為90%，Silicalite-1沸石的細顆粒在ZSM-5的外表面形成連續的殼層。這就可以證實所得分子篩材料為b取向Silicalite-1沸石多晶顆粒包裹ZSM-5晶粒的核殼型沸石分子篩。經XPS分析此核殼型分子篩的外表面的SiO2ZAl2O3摩爾比為210,記為SRZ-1核殼分子篩CS1。實施例240克ZSM-5原粉作為核相分子篩(SiO2Al2O3 = 40)加入pH = I的檸檬酸溶液中，在攪拌狀態下升溫到90°C并保持8小時，過濾、干燥后在540°C空氣氣氛中焙燒后即得處理后ZSM-5粉。35克TE0S、6克TPABr和174毫升水均勻成膠后即可得到ZSM-5/Silicalite-l殼層合成體系。在成膠液中加入40克處理后ZSM-5粉并攪拌I小時后加入8克こ醇。此混合體系移入聚四氟こ烯內襯的不銹鋼晶化釜中，180°C烘箱中靜態晶化24小時即可。通過XRD普通可以算出，樣品殼層b取向生長指數為8.7;通過SEM譜圖可見，在ZSM-5外表面，均勻分布細小顆粒，殼層覆蓋度為99%，Silicalite-1沸石的細顆粒在ZSM-5的外表面形成連續的殼層。這就可以證實所得分子篩材料為Silicalite-1沸石多晶顆粒包裹ZSM-5晶粒的核殼型沸石分子篩，記為SRZ-1核殼分子篩CS2。實施例3 I5實施例3 15是以表I的合成配比與合成條件，按實施I類似方法和步驟合成得到SRZ-1核殼分子篩CS3 15#，詳見表I。表I核殼分子篩制備條件

權利要求
1.一種核殼沸石分子篩SRZ-1，其核相為ZSM-5，殼層為b取向Silicalite-1 ;其中殼層覆蓋度大于60%,殼層b取向生長指數大于0.6。
2.根據權利要求1所述的SRZ-1核殼分子篩,其特征在于殼層覆蓋度為大于80%,殼層b取向生長指數大于5。
3.根據權利要求1所述的SRZ-1核殼分子篩，其特征在于核相ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比(SiO2Al2O3)為 20 300。
4.根據權利要求1所述的SRZ-1核殼分子篩，其特征在于核相與殼層的質量比為0.5 15: I。
5.根據權利要求1所述的SRZ-1核殼分子篩，其特征在于核相ZSM-5分子篩的粒徑為0.1微米 20微米。
6.權利要求1所述的SRZ-1核殼分子篩的制備方法，包括以下步驟: (a)在20°C 95°C下，將用做核相分子篩的ZSM-5分子篩加入到pH為-1 4的酸溶液中處理0.5 24小吋，過濾、干燥后得ZSM-5 (I)； (b)在20°C 95°C下，將ZSM-5⑴加入到重量百分濃度為0.1 % 10 %的Silicalite-1溶液中，其中ZSM_5(I)與Silicalite-1固相的重量比為50 5: 1，攪拌0.5 24小吋，經過濾、干燥后得ZSM-5(II)； (c)配制晶化液，晶化液由硅源、醇M、模板劑R及去離子水組成，摩爾配比為:R/Si02=0.02 1，H20/Si02 = 6 150，M/Si02 = 0.001 6 ;其中醇M選自甲醇、こ醇、こニ醇或丙三醇中的至少ー種；模板劑R選自四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、三正丙胺、環己胺、氟化銨、四氟化硅或氟硅酸銨 中的至少ー種。
(d)再將ZSM-5(II)加入到晶化液中，ZSM-5(II)的加入量與晶化液中所含ニ氧化硅的質量比為0.5 20: I ； (e)將上述晶化液于80 250°C下晶化0.5 240小吋，晶化結束后經過濾、洗滌、銨交換、干燥，得到具有ZSM-5核和b取向Silicalite-1殼層的SRZ-1核殼分子篩。
7.根據權利要求6所述的SRZ-1核殼分子篩的制備方法，其特征在于(a)步驟中所用的酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、甲酸、こ酸、こニ酸、檸檬酸、草酸或苯甲酸中的至少ー種；
8.根據權利要求6所述的SRZ-1核殼分子篩的制備方法，其特征在于(c)步驟中所用的硅源選自正硅酸こ酷、白炭黑、硅溶膠、氧化硅或活性白土中的至少ー種。
9.根據權利要求6所述的SRZ-1核殼分子篩的制備方法，其特征在于(a)步驟中酸溶液的PH值優選I 3 ; (d)步驟中ZSM-5 (II)的加入量與晶化液中所含ニ氧化硅的質量比優選為0.5 10: I ；(e)步驟中晶化液優選于110 200°C下晶化I 72小時。
全文摘要
本發明涉及一種具有ZSM-5核和b取向Silicalite-1殼層的核殼沸石分子篩SRZ-1及其制備方法，主要解決現有ZSM-5/silicalite-1核殼分子篩殼層晶面沒有取向生長、覆蓋度低的問題。本發明通過采用一種新的SRZ-1核殼分子篩的制備方法，較好的解決了現有材料結構和合成技術中存在的問題。本發明提供的SRZ-1核殼分子篩具有獨特的結構，其制備方法具有簡單、容易操作等優點，可用于工業生產中。
文檔編號C01B39/02GK103121687SQ201110367358
公開日2013年5月29日 申請日期2011年11月18日 優先權日2011年11月18日
發明者孔德金, 周亞新, 鄒薇, 管卉, 祁曉嵐 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院