專利名稱：：一種復(fù)合形態(tài)的納米氧化鋅材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種復(fù)合形態(tài)的納米氧化鋅材料及其制備方法，具體地，涉及一種SiO納米棒陣列頂端生成ZnO納米針結(jié)構(gòu)的材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：ZnO是一種非常重要的寬禁帶半導(dǎo)體化合物(3.37eV)，其在藍(lán)綠發(fā)光二極管、激光器、壓電材料、化學(xué)傳感器、光催化及光電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域都具有非常重要的應(yīng)用價(jià)值。一維aio納米陣列結(jié)構(gòu)因其具有獨(dú)特的物理性能、化學(xué)性能(如極低的熱膨脹系數(shù)、高的熱穩(wěn)定性、極大的激子束縛能、負(fù)的電子親合能等)及其一維結(jié)構(gòu)的低空間維度特性和單晶體特征，使其在許多領(lǐng)域如紫外發(fā)光二極管、半導(dǎo)體激光發(fā)射器、壓電轉(zhuǎn)換器、傳感器、光催化、光電轉(zhuǎn)換等都有非常廣闊的應(yīng)用前景。雖然S1O的功函數(shù)高達(dá)5.4eV，其基體材料本身并不是一種好的場(chǎng)發(fā)射材料，但是一維ZnO納米結(jié)構(gòu)具有巨大的場(chǎng)增強(qiáng)因子，使一維ZnO納米結(jié)構(gòu)也可以具有優(yōu)良的場(chǎng)發(fā)射特性。為了促進(jìn)納米氧化鋅在場(chǎng)發(fā)射領(lǐng)域的應(yīng)用，人們利用各種物理、化學(xué)方法(如物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積、火焰噴射高溫分解法、分子束外延法、化學(xué)氣相傳輸法及水熱法等)制備出了多種ZnO納米結(jié)構(gòu)(如納米線、納米帶、納米花、納米梳及納米釘?shù)?，這些結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出了較好的場(chǎng)發(fā)射性能。如WanQ等人(WanQ，YuK,WangTHandLinCL.Low-fieldelectronemissionfromtetrapod-likeZnOnanostructuressynthesizedbyrapidevaporation[J].Appl.Phys.Lett.2003，83:2253-2256)利用熱蒸發(fā)法法制備得到四角狀和線狀SiO納米結(jié)構(gòu)；MurrayJ等人(MurrayJ.Height,LutzMadler，andSotirisΕ.Pratsinis.NanorodsofZnOmadebyflamespraypyrolysis[J].Chem.Mater.2006，18:572-578)利用火焰噴射高溫分解法制備得到SiO納米棒JiangH等人(JiangH，HuJQ,GuFandLiCΖ.Stablefieldemissionperformancefromurchin-likeZnOnanostructures[J],Nanotechnology.2009,20:055706)利用水熱法制備出海膽狀的ZnO納米結(jié)構(gòu)等。但是上述制備的傳統(tǒng)的ZnO納米結(jié)構(gòu)的場(chǎng)增強(qiáng)因子⑷較低，不利于場(chǎng)發(fā)射性能的進(jìn)一步提高。
發(fā)明內(nèi)容鑒于上述問題，本發(fā)明提供一種一種復(fù)合形態(tài)的納米氧化鋅材料及其制備方法，即在ZnO納米棒頂端生成ZnO納米針的制備方法，為一步合成法。具體方案如下一種復(fù)合形態(tài)的納米氧化鋅材料，所述復(fù)合形態(tài)的納米氧化鋅材料由ZnO納米棒與ZnO納米針二種形態(tài)組成，底部為所述ZnO納米棒，頂端為所述ZnO納米針，所述ZnO納米棒與所述ZnO納米針具有相同的晶面取向且晶界連續(xù)；所述SiO納米棒的直徑為200300nm，長(zhǎng)徑比為3040；所述ZnO納米針的直徑為2040nm，長(zhǎng)徑比為2110。上述復(fù)合形態(tài)的納米氧化鋅材料的制備方法，包括如下步驟(1)將表面活性劑、六水硝酸鋅、六亞甲基四胺(HMT)和去離子水均勻混合，形成透明溶液；(2)將涂有ZnO籽晶的襯底倒置懸浮于上述透明溶液中，在密閉環(huán)境中于90110°C下反應(yīng)150h，得到所述復(fù)合形態(tài)的納米氧化鋅材料；在上述過程中，反應(yīng)前期形成ZnO納米棒陣列結(jié)構(gòu)，反應(yīng)后期在納米棒頂端形成納米針結(jié)構(gòu)，即ZnO納米棒陣列頂端生成ZnO納米針結(jié)構(gòu)的復(fù)合形態(tài)的納米氧化鋅材料；后處理將步驟(2)得到的產(chǎn)物用去離子水和有機(jī)溶劑如無水乙醇等進(jìn)行清洗、干燥、煅燒，去除雜質(zhì)。所述表面活性劑與六水硝酸鋅的摩爾比為1:51:500；六水硝酸鋅與六亞甲基四胺的摩爾比為12:12。所述表面活性劑是聚醚型結(jié)構(gòu)的F127。所述透明溶液中六水硝酸鋅和六亞甲基四胺的總摩爾濃度為0.0010.05mol/L0所述襯底為FTO、ITO或Si片；所述ZnO籽晶的涂敷厚度為100500nm。所述煅燒是將干燥后的產(chǎn)物放入馬弗爐中，控制升溫速度0.52°C/min至450°C下保溫60120min。本發(fā)明特點(diǎn)如下采用本發(fā)明使ZnO納米針生長(zhǎng)于ZnO納米棒的頂端，形成特殊的同質(zhì)外延結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)具有結(jié)構(gòu)新穎性、制備工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)物均勻可控、重復(fù)性好、可大面積生長(zhǎng)的特點(diǎn)。與以往的傳統(tǒng)氧化鋅納米結(jié)構(gòu)相比較，這種納米棒頂端帶有納米針的特殊結(jié)構(gòu)可顯著提高場(chǎng)增強(qiáng)因子，從而可以顯箸提高材料的場(chǎng)發(fā)射性能，有望應(yīng)用于場(chǎng)發(fā)射平板顯示器(FED)、高亮電子源等。圖1為本發(fā)明實(shí)施例2產(chǎn)物的XRD圖片；圖2為本發(fā)明實(shí)施例2產(chǎn)物的電鏡照片；圖3為本發(fā)明實(shí)施例2產(chǎn)物的場(chǎng)發(fā)射性能圖片。具體實(shí)施例方式通過以下實(shí)施例的說明將有助于理解本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施例1下面提到的比例均為摩爾比。制備過程中Zn(NO3)2·6H20:F127=250:1，Zn(NO3)2·6H20:HMT=1JjfZn(NO3)2·6H20、F127、HMT放入去離子水中攪拌至混合均勻；將涂有ZnO籽晶(涂膜厚度為200nm)的FTO玻璃襯底倒置懸浮于上述溶液中；控制反應(yīng)溫度為95°C，生長(zhǎng)時(shí)間為他；將樣品取出后分別用去離子水、無水乙醇沖洗，60°C干燥；將產(chǎn)物放入馬弗爐中，以1°C/min升溫速率升至450°C，保溫30min。實(shí)施例2制備過程中Zn(NO3)2·6Η20:F127=101，Zn(NO3)2·6H20=HMT=1:1，將前述三種物質(zhì)放入去離子水中攪拌至混合均勻；將涂有ZnO籽晶(涂膜厚度為200nm)的FTO玻璃襯底倒置懸浮于上述溶液中；控制反應(yīng)溫度為95°C，生長(zhǎng)時(shí)間為16h；將樣品取出后分別用去離子水、無水乙醇沖洗，60°C干燥；將產(chǎn)物放入馬弗爐中，以1°C/min升溫速率升至450°C，保溫30min。產(chǎn)物的XRD照片如圖1所示，電鏡照片如圖2所示。該產(chǎn)物可顯著提高場(chǎng)增強(qiáng)因子，如圖3所示。實(shí)施例3制備過程中Zn(NO3)2·6H20:F127=5:1，Zn(NO3)2·6H20HMT=1:1，將三種物質(zhì)放入去離子水中攪拌至混合均勻；將涂有ZnO籽晶(涂膜厚度為200nm)的FTO玻璃襯底倒置懸浮于上述溶液中；控制反應(yīng)溫度為105°C，生長(zhǎng)時(shí)間為Mh；將樣品取出后分別用去離子水、無水乙醇沖洗，60°C干燥；將產(chǎn)物放入馬弗爐中，以2°C/min升溫速率升至450°C，保溫60mino實(shí)施例4制備過程中Zn(NO3)2·6Η20:F127=101，Zn(NO3)2·6H20=HMT=1:2，將前述三種物質(zhì)放入去離子水中攪拌至混合均勻；將涂有ZnO籽晶(涂膜厚度為200nm)的FTO玻璃襯底倒置懸浮于上述溶液中；控制反應(yīng)溫度為95°C，生長(zhǎng)時(shí)間為20h；將樣品取出后分別用去離子水、無水乙醇沖洗，60°C干燥；將產(chǎn)物放入馬弗爐中，以2°C/min升溫速率升至450°C，保溫60mino上述FTO玻璃襯底還可以是ITO玻璃或Si片。權(quán)利要求1.一種復(fù)合形態(tài)的納米氧化鋅材料，其特征在于，所述復(fù)合形態(tài)的納米氧化鋅材料由ZnO納米棒與ZnO納米針二種形態(tài)組成，底部為所述ZnO納米棒，頂端為所述ZnO納米針，所述ZnO納米棒與所述ZnO納米針具有相同的晶面取向且晶界連續(xù)；所述ZnO納米棒的直徑為200300nm，長(zhǎng)徑比為3040；所述ZnO納米針的直徑為2040nm，長(zhǎng)徑比為2110。2.權(quán)利要求1的一種復(fù)合形態(tài)的納米氧化鋅材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將表面活性劑、六水硝酸鋅、六亞甲基四胺和去離子水均勻混合，形成透明溶液；(2)將涂有ZnO籽晶的襯底倒置懸浮于上述透明溶液中，在密閉環(huán)境中于90110°C下反應(yīng)150h，得到所述復(fù)合形態(tài)的納米氧化鋅材料；所述表面活性劑與六水硝酸鋅的摩爾比為1:51:500；六水硝酸鋅與六亞甲基四胺的摩爾比為12:12。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑是F127。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述透明溶液中六水硝酸鋅和六亞甲基四胺的總摩爾濃度為0.0010.05mol/L。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述襯底為FTO、ITO或Si片；所述ZnO籽晶的涂敷厚度為100500nm。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)的產(chǎn)物的后處理過程為清洗、干燥、煅燒，所述煅燒是將干燥后的產(chǎn)物放入馬弗爐中，控制升溫速度0.52°C/min至450°C下保溫60120min。全文摘要本申請(qǐng)公開了一種氧化鋅(ZnO)納米棒陣列頂端生成氧化鋅納米針的制備方法，在嵌段式聚醚Pluronic-F127表面活性劑中加入六水硝酸鋅(ZnNO3·6H2O)和六亞甲基四胺(HMT)得到前驅(qū)體溶液；將涂有ZnO籽晶的襯底倒置懸浮于上述溶液中，密封后放入90～110℃烘箱反應(yīng)1～50h，自然冷卻；樣品用去離子水和無水乙醇洗滌、干燥，經(jīng)450℃煅燒后即得最終產(chǎn)物。本發(fā)明采用易于實(shí)現(xiàn)且操作簡(jiǎn)單的溶液法制備具有特殊形貌的ZnO納米結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中納米棒直徑約100～200nm，長(zhǎng)徑比為30～40，頂端納米針直徑約20～40nm，長(zhǎng)徑比為2～110。該方法具有制備成本低，操作工藝簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，反應(yīng)周期短，形貌可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)。文檔編號(hào)C01G9/02GK102491405SQ201110367370公開日2012年6月13日申請(qǐng)日期2011年11月18日優(yōu)先權(quán)日2011年11月18日發(fā)明者李春忠,王玉輝,邵瑋,顧鋒申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)