專利名稱：一種硅鋁磷分子篩合成液體綜合利用的方法
技術領域：
專利涉及一種利用由硅源、鋁源、磷源及模板劑水熱晶化合成的硅鋁磷分子篩合成中產生的液體制備SAPO類分子篩的方法。
背景技術：
1984年LOK等在AlPO4系列分子篩中引入Si元素，研發出一系列磷酸硅鋁分子篩(SAPO-n, η為型號)，這種微孔型分子篩的骨架呈負電性，具有可交換的中等質子酸性和陽離子，廣泛應用于石油化工領域，尤其是SAP0-11和SAP0-34的商業化應用效果得到廣泛的關注。在生產SAPO分子篩過程中會產生一部分液體，經過分析檢測，液體中含有硅、鋁、磷、硫、鈉、氯、鐵、鈣、鎳元素等組分。主要成分為氧化硅、氧化鋁及五氧化二磷，質量分數為
0.15% 1.20%、1% 8.50%、1.00% 12.00%，固含量為 2.25.00% 21.7.00%，通常對這種液體進行生化、物理和化學方法處理后，作為廢水排放掉，這樣做造成了資源的浪費，也加大了生產成本，所以對其進行再利用，具有很大的經濟和社會價值。

發明內容
本發明的目 的是回收綜合利用由硅源、鋁源、磷源及模板劑水熱晶化合成SAPO分子篩過程中產生的液體制備SAPO類分子篩的方法。S液可以直接使用合成分子篩；或經制成S粉，或將S粉焙燒后用于合成分子篩。即用S液或S粉及少量的硅源、鋁源、磷源、模板劑作和去離子水為原料，按照一定比例混合均勻，在150 250°C下晶化12 48小時得到SAPO類分子篩液，再經過濾、洗滌及干燥得到SAPO類分子篩原粉。本發明是一種利用SAPO分子篩合成中產生的液體制備SAPO類分子篩的方法。該方法的具體工藝如下:(I)測定S液的固含量，測定S液中的氧化硅、氧化鋁和五氧化二磷含量，S粉中的固體物質含量，并計算出S粉中氧化硅、氧化鋁和五氧化二磷含量。根據合成SAPO類分子篩的原料配比:摩爾比:(0.05-2) SiO2: (0.2-3)Al2O3: (0.2-3)P2O5: (20-100)H2O: (0.5-10)模板劑，S液中氧化鋁充當I % 40%的鋁源，S粉中氧化鋁充當1% 100%的鋁源，計算出需要補加的硅源、鋁源、磷源、去離子水的量和添加的模板劑的量；(2)直接使用S液:按照步驟I中的配比，稱取一定量S液、模板劑、去離子水及補加的硅源、鋁源、磷源，將各物料混合，充分攪拌，混合均勻；(3)利用將S液干燥制成的S粉:按照步驟I中的配比，稱取一定量的S粉、模板齊 、去離子水及補加的硅源、鋁源、磷源，將各物料混合，充分攪拌，混合均勻；(4)將步驟2或3的混合液移入到反應釜中，在攪拌狀態下老化不少于6小時，150-250°C下晶化12-48小時；(5)反應結束后反應釜冷卻將物料放出，分子篩液進行洗滌和干燥，得到SAPO類分子篩原粉；
所述的S 液為生產 SAP0-34、SAP0-11、SAP0-35、SAP0-5、SAP0-56 時產生的一次洗滌液；所述的S液和S粉合成SAPO類分子篩補加的磷源可采用磷酸、磷酸鋁、亞磷酸鹽等(使用磷酸鋁為磷源時，其中鋁充當一部分鋁源，根據氧化鋁含量，若需補加，則補加其他鋁源)；所述的S液和S粉合成SAPO類分子篩補加的硅源可采用硅溶膠、硅酸、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、活性二氧化硅(產地:金陽化工)等；所述的S液和S粉合成SAPO類分子篩補加的鋁源可采用擬薄水鋁石、Y -A1203、δ -Al2O3> P -Α1203、Al (OH)3、磷酸鋁、異丙醇鋁、Α100Η(使用磷酸鋁為鋁源時，其中磷為磷源，根據氧化磷含量，若需補加，則補加其他磷源)；所述的模板劑可采用嗎啡琳、四乙基氫氧化氨(TEAOH)、三乙胺、二乙胺、二乙胺與三乙胺的混合物、Ν，Ν，Ν'，Ν'-四甲基-1，6-己二胺(TMHD)、六亞甲基四胺、二正丙胺、二正丙胺和二異丙胺的混合物等； 采用常規現有技術使用由硅源、鋁源、磷源及模板劑晶化合成的SAPO分子篩合成時產生的S液或者干燥成的S粉，可以用于合成不同SAPO分子篩，具有通用性。所述的焙燒S粉的焙燒溫度350 650°C。本發明的優點在于實現了由硅源、鋁源、磷源及模板劑晶化合成SAPO分子篩產生的液體的有價值的元素的再利用，經由固定床評價裝置評價，利用噴霧干燥制成的S粉或S粉經焙燒后利用到磷酸鋁分子篩合成中較直接利用S液合成的分子篩性能好，直接應用SAP0-34分子篩合成產生S液合成的SAP0-34分子篩較應用S粉和焙燒的S粉合成的SAP0-34分子篩的甲醇制烯烴反應的烯烴選擇性低，應用S粉和焙燒的S粉合成的SAP0-34分子篩基本達到生產指標要求。本方法減少了硅鋁磷分子篩合成過程中部分原料的加入量，同時也節約了水資源，實現了分子篩液的循環再利用與工業污水的零排放，降低了污水處理的成本。


圖1實施例的產品XRD分析圖。
具體實施例方式下面通過具體實施例對利用由硅源、鋁源、磷源、模板劑及去離子水水熱晶化合成SAPO分子篩過程產生的液體制備SAPO類分子篩的方法予以進一步說明，但本發明并不因此而受到任何限制。實施例1攪拌條件下，向容器中依次加入1500g去離子水、500g擬薄水鋁石(Al2O3質量分數65% )、1142g磷酸0^04質量分數85%)，再加入1500g去離子水、207g硅溶膠(SiO2質量分數37% )，攪拌均勻，最后加入388g 二胺和596g三乙胺的混合液。攪拌均勻后將混合溶液移到反應釜內，裝填量70%，在120°C老化7小時，在200°C下晶化15小時，經過過濾、洗滌、干燥，得到產物記SAP0-34-l，X-射線粉末衍射圖見圖1中SAP0-34-1，經MDIJade5.0軟件分析為SAP0-34分子篩。分子篩經固定床活性評價(反應溫度400°C，反應壓力位常壓，甲醇空速為Sh—1)，壽命及烯烴選擇性見表I。實施例2取實施例1中產生的S液，測定其硅鋁磷含量(SiO2含量0.35wt%，Al2O3含量3.87wt%, P2O5含量7.77wt% )，并測定其干基，根據配料比計算出需要補加的鋁源、硅源、磷源的量。分別將3000g實例I中的S液、IOOOg水、500g擬薄水鋁石(Al2O3質量分數65%)、1200g磷酸(H3PO4質量分數85% )、283g硅溶膠(SiO2質量分數37% )、450g的二乙胺和692g三乙胺的混合液放入高壓反應釜中，裝填量70%，攪拌混合均勻，100°C老化7小時，200°C晶化18小時，得到產物記SAP0-34-2，X-射線粉末衍射圖見圖1中SAP0-34-2，經MDI Jade5.0軟件分析為SAP0-34分子篩，分子篩經固定床活性評價(反應溫度400°C，反應壓力位常壓，甲醇空速為StT1)，壽命及烯烴選擇性見表I。實施例3取實施例1中產生的S液(過濾后的濾液)，分析其硅鋁磷含量(SiO2含量
0.35wt%, Al2O3含量3.87wt%，P2O5含量7.77wt % )。將S液干燥制成S粉，并測定出微粉的干基。根據配料比計算出需要補加的鋁源、硅源、磷源的量。分別將3000g去離子水、1950gS粉、20g的磷酸(H3PO4質量分數85% )、177g 37%的硅溶膠(SiO2質量分數37% )、420g的二乙胺和645g三乙胺液放入高壓釜中，攪拌均勻，80°C老化10小時，200°C晶化20小時，得到產物SAP0-34-3，X-射線粉末衍射圖見圖1中SAP0-34-3，經MDI Jade5.0軟件分析為SAP0-34分子篩。分子篩經固定床活性評價(反應溫度400°C，反應壓力位常壓，甲醇空速為StT1)，壽命及烯烴選擇性見表I。

實施例4取實施例中I中的S液，測定其硅鋁磷含量(SiO2含量0.35wt%，Al2O3含量3.87wt%, P2O5含量7.77wt% )，并干燥S液成S粉，再經600°C焙燒Ih后。根據配料比計算出需要補加的鋁源、硅源、磷源的量。分別將3600g去離子水、IOOOg焙燒后的S粉、192g磷酸(H3PO4質量分數85% )、224g 37%的硅溶膠(SiO2質量分數37% )、140g擬薄水鋁石(Al2O3質量分數65% )430g的二乙胺和6IOg三乙胺液放入高壓釜中，攪拌均勻，80°C老化10小時，200°C晶化20小時，得到產物記為SAP0-34-4，X-射線粉末衍射圖見圖1中SAP0-34-4，經MDI Jade5.0軟件分析為SAP0-34分子篩。分子篩經固定床活性評價(反應溫度400°C，反應壓力位常壓，甲醇空速為81Γ1)，壽命及烯烴選擇性見表I。實施例5取實施例中I的S液，測定其硅鋁磷含量(SiO2含量0.35wt %，Al2O3含量3.87wt%,P205含量7.77wt% )，根據配比計算出需要補加的鋁源、硅源、磷源的量。將S液41g與12g磷酸(H3PO4質量分數85% )在35°C水浴中混合形成溶膠；加入22g 98%的異丙醇招和38g的異丙 醇混合物,攪拌60min,加入4.5g 97 %的正娃酸丙酯,繼續攪拌60min,再加入7.9g 99%的二正丙胺，然后將攪拌均勻的混合物裝入150mL帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在180°C下晶化20小時，得到SAP0-11的分子篩液，蒸餾、洗滌、干燥后得到產物記SAP0-11-1，X-射線粉末衍射圖見圖1中SAP0-11-1，經MDI Jade5.0軟件分析為SAP0-11分子篩。實施例6取實施例1中的S液，測定其硅鋁磷含量(SiO2含量0.35wt %，Al2O3含量3.87wt%,P205含量7.77wt% )，根據配比計算出需要補加的鋁源、硅源、磷源。取70gS液，加入25.95gA100H，攪拌均勻，加入8.86g磷酸(H3PO4質量分數85 %)，攪拌30min后，加入10.34g正娃酸乙酯,8.86g三乙胺,充分攪拌成凝膠,移入150mL帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，200°C下晶化48小時，產物經分離、洗滌、干燥后，得到產物記SAP0-5-1，X-射線粉末衍射圖見圖1中SAP0-5-1，經MDI Jade5.0軟件分析為SAP0-5分子篩。實施例7取實施例1中的S液，測定其硅鋁磷含量(SiO2含量0.35wt %，Al2O3含量
3.87wt%, P2O5含量7.77wt % )，根據配比計算出需要補加的鋁源、硅源、磷源。取70gS液，加Λ 8.48g磷酸(H3PO4質量分數85% )攪拌均勻，攪拌IOmin后加入8.03g擬薄水鋁石(Al2O3質量分數65% )，繼續攪拌60min，然后加入22.28g硅溶膠(SiO2質量分數37% )，繼續攪拌20min，再加入10.42g六亞甲基四胺，混合成凝膠后移入到帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中，200°C下晶化24小時，產物經過濾、洗滌、干燥后得到產物記SAP0-35-1，X-射線粉末衍射圖見圖1中SAP0-35-1，經MDI Jade5.0軟件分析為SAP0-35分子篩。實施例8將523g擬薄水鋁石(Al2O3質量分數65 % )加入到768g磷酸(H3PO4質量分數85% )中，加入去離子水3000g，攪拌均勻，再加入270g硅溶膠(SiO2質量分數37% )，二正丙胺404g，攪拌60min后成凝膠，移入高壓反應釜中，裝填量80%，180°C下晶化20h，得到SAP0-11分子篩液，產物經分離、洗滌、干燥后，得到SAP0-11分子篩原粉。實施例9取實施例7的S液，測定其硅鋁磷的含量(SiO2含量0.25wt %，Al2O3含量
2.50被％沖205含量8.81被％)，根據配料比計算出需要補加的鋁源、硅源、磷源的量。取758S液，加入8.45g擬薄水鋁石(Al2O3質量分數65% ), 18.66g磷酸(H3PO4質量分數85% ),
3.90g硅溶膠(SiO2質量分數37% )及13.4g三乙胺和8.74g 二乙胺混合均勻，100°C老化7小時，200°C下晶化20小時，得到SAP0-34分子篩液，產物經分離、洗滌、干燥后得到SAP0-34分子篩原粉。實施例10取實施例8中的S液，測定硅鋁磷含量(SiO2含量0.25wt%，Al203含量2.50wt%，P2O5含量8.81wt%)，根據配料比，算出需要補加的鋁源、硅源、磷源的量。取S液70g，加入
7.98g擬薄水鋁石(Al2O3質量分數65 % )，8.42g磷酸(H3PO4質量分數85 % )，攪拌均勻，再加入5g硅溶膠(SiO2質量分數37 % )，8.47g 二正丙胺，攪拌60min后成凝膠，移入150mL帶有聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，180°C下晶化20小時，得到SAP0-11分子篩液，產物經分離、洗滌、干燥后得到SAP0-11分子篩原粉。實施例11取實施例8中的S液，測定其硅鋁磷含量(SiO2含量0.25wt %，Al2O3含量2.50wt%,P205含量8.81wt% )，根據配比計算出需要補加的鋁源、硅源、磷源。取70gS液，加入25.09gA100H,攪拌均勻，加入11.70g磷酸(H3PO4質量分數85 % )，攪拌30min后，加入
10.05g正硅酸乙酯10.34g，三乙胺8.82g，充分攪拌成凝膠，移入150mL帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，200°C下晶化48小時，產物經分離、洗滌、干燥后，得到SAP0-5原粉。實施例12
取實施例8中的S液，測定其硅鋁磷含量(SiO2含量0.25wt %，Al2O3含量
2.50wt%,P205含量8.81wt% )，根據配比計算出需要補加的鋁源、硅源、磷源。取70gS液，加入7.76g磷酸(H3PO4質量分數85% )攪拌均勻，攪拌IOmin后加入7.68g水合氧化鋁(Al2O3質量分數65 % )，繼續攪拌60min，然后加入22.0Og硅溶膠(SiO2質量分數37 % )，繼續攪拌20min，再加入10.37g六亞甲基四胺，混合成凝膠后移入到帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中，200°C下晶化24小時，產物經過濾、洗滌、干燥后得到SAP0-35分子篩原粉。與現有技術相比，本發明利用SAPO類分子篩合成中產生的含有鋁源、硅源、磷源的液體作為原料，減少了合成中原料鋁源、硅源、磷源的加入量，不僅實現了分子篩液再利用，而且降低了生產成本，同時也節省了環保處理此液體的費用。表I實施例1-4產品評價結果
權利要求
1.一種硅鋁磷分子篩合成液體綜合利用的方法，其特征在于: 合成硅鋁磷分子篩過程中，體系脫除分子篩產品后產生的液體，即S液，S液可以直接用于合成SAPO分子篩，或將S液干燥制成微粉，即S粉，或將S粉焙燒后得焙燒的S粉，S粉或焙燒的S粉再用于合成SAPO分子篩，過程如下: 1)測定S液的固含量，以氧化物計，測定S液中的氧化硅、氧化鋁和五氧化二磷含量；s粉或焙燒的S粉中的固體物質含量，以氧化物計，并計算出S粉或焙燒的S粉中氧化硅、氧化鋁和五氧化二磷含量； 以氧化物計，合成SAPO類分子篩的原料摩爾配比為:(0.05-2) SiO2: (0.2-3)Al2O3: (0.2-3) P2O5: (20-100) H2O: (0.5-10)模板劑； 以S液中氧化鋁充當I % 40%的鋁源，或以S粉或焙燒的S粉中氧化鋁充當1% 100%的鋁源，計算出需要補加的硅源、鋁源、磷源、去離子水的量和添加的模板劑的量； 2)直接使用S液:按照步驟I)中的配比，稱取S液、模板劑、去離子水及補加的硅源、鋁源、磷源，將各物料混合，充分攪拌，混合均勻； 或，利用S粉或焙燒的S粉:按照步驟I)中的配比，稱取S粉、模板劑、去離子水及補加的硅源、鋁源、磷源，將各物料混合，充分攪拌，混合均勻； 3)將步驟2得到的混合液移入到反應釜中，在攪拌狀態下老化不少于6小時，150-250°C下晶化12-48小時； 4)反應結束后反應釜冷卻將物料放出，分子篩液進行洗滌和干燥，得到SAPO類分子篩原粉。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:S液為生產SAP0-34、SAP0-11、SAP0-35、SAP0-5、或SAP0-56分子篩時體系脫除分子篩產品后產生的液體中的一種或多種；S粉由S液干燥制備而成，將S粉焙燒后得焙燒的S粉，焙燒S粉的溫度350 650°C，焙燒時間0.5 IOh ； S液、S粉或焙燒的S粉均可用于生產SAP0-34、SAP0-ll、SAP0-35、SAP0-5、或SAP0-56分子篩。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:S液、S粉和焙燒的S粉合成SAPO類分子篩補加的磷源采用磷酸、磷酸鋁、亞磷酸鹽中的一種； 使用磷酸鋁為磷源時，其中鋁充當一部分鋁源，根據氧化鋁含量，若需補加，則補加其他招源。
4.根據權利要求1或3所述的方法，其特征在于:S液、S粉和焙燒的S粉合成SAPO類分子篩補加的硅源采用硅溶膠、硅酸、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、商品用活性二氧化硅中的一種。
5.根據權利要求1或3所述的方法，其特征在于:S液、S粉和焙燒的S粉合成SAPO類分子師補加的招源可米用擬薄水招石、Y _Α1203、δ-Al2O3、P _Α1203、Al (OH) 3、憐酸招、異丙醇鋁、AlOOH中的一種； 使用磷酸鋁為鋁源時，其中磷為磷源，根據氧化磷含量，若需補加，則補加其他磷源。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于:所述的模板劑可采用嗎啡琳、四乙基氫氧化氨(TEAOH)、三乙胺、二乙胺、二乙胺與三乙胺的混合物、N，N，N'，N'-四甲基_1，6_己二胺(TMHD)、六亞甲基四胺、二正丙胺、二正丙胺和二異丙胺的混合物中的一種。
7.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于: 采用常規現有技術使用由硅源、鋁源、磷源及模板劑晶化合成的SAPO分子篩合成時產生的S液或者干燥成的S粉，可以用于合成不同SAPO分子篩，具有通用性。
8.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于: S液為利用由硅源、鋁源、磷源、及模板劑水熱晶化合成的SAPO分子篩過程中產生的液體。
9.根據權利要求1或8所述的方法，其特征在于:以氧化物計，S液主要成分為氧化硅、氧化鋁及五氧化二磷， 質量分數為0.15% 1.20%、I % 8.50%、1.00% 12.00%，固含量為 2.25% 21.7%o
全文摘要
本發明涉及一種利用由硅源、鋁源、磷源及模板劑水熱晶化合成的硅磷鋁類分子篩合成中產生的液體(S液)制備SAPO-34、SAPO-11、SAPO-35、SAPO-5、SAPO-56分子篩的方法。該方法采用S粉或S液及少量的硅源、鋁源、磷源、模板劑及去離子水作為原料，按照一定比例混合均勻，在150-250℃下晶化12-48小時得到SAPO類分子篩液，再經過洗滌、干燥得到SAPO類分子篩原粉。與現有技術相比，本發明利用SAPO類分子篩合成中產生的含有鋁源、硅源、磷源的液體作為原料，減少了合成中原料鋁源、硅源、磷源的加入量，不僅實現了分子篩液再利用，而且降低了生產成本，也節省了環保處理此液體的費用。
文檔編號C01B39/54GK103172083SQ20111044034
公開日2013年6月26日 申請日期2011年12月23日 優先權日2011年12月23日
發明者吳宗斌, 王鳳, 韓光榮, 相海青, 鄧忠華, 李麗 申請人:正大能源材料(大連)有限公司