專利名稱：雙甘膦的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種精細化工產品，特別是涉及合成高效滅生性除草劑草甘膦的主要原料的雙甘膦的制備方法。
背景技術：
雙甘膦是目前世界上產銷量都最大的農藥產品—草甘膦的重要中間體，具有十分廣闊的國內和國際市場。雙甘膦于十九世紀七十年代在美國開始生產并應用于草甘膦的合成。雙甘膦的唯一合成路線就是亞氨基二乙酸IDA與亞磷酸或三氯化磷、甲醛在一定條件下經過加成縮合而得。根據亞氨基二乙酸的合成工藝的不同，雙甘膦的具體合成方法可分為以下幾條路線①氯乙酸路線用氯乙酸制取亞氨基二乙酸，再進行雙甘膦的合成。該路線所用的原料種類多，工藝流程長，三廢多，污染嚴重，產品收率低，生產成本高。該工藝已被淘汰。
②二乙醇胺路線用二乙醇胺制取亞氨基二乙酸的關鍵是二乙醇胺的脫氫氧化催化劑的開發，該法在國內尚處攻堅階段，還未實現工業化生產。同時，二乙醇胺的價格高且波動大，此法的市場風險很大。
③氫氰酸路線用氫氰酸合成亞氨基二乙酸，必須以高純度的氫氰酸作原料。目前，氫氰酸的來源有兩種途徑A、由天然氣、氨和甲醛等轉化合成；B、凈化丙烯腈生產過程中的副產尾氣。在國內，由天然氣等合成的氫氰酸已用于亞氨基二乙酸的合成，在這一行業，我國具有獨特的技術和原料優勢；而對于石化企業的丙烯腈副產尾氣，國內的凈化、提純技術還未過關，還不能應用于亞氨基二乙酸的合成。
采用天然氣法的氫氰酸路線合成雙甘膦時，傳統工藝需要首先制得高純度的亞氨基二乙酸，再進行雙甘膦的合成。在高純度亞氨基二乙酸的制取過程中，需要先將亞氨基二乙酸的中間品—亞氨基二乙酸粗鹽加硫酸酸化，使亞氨基二乙酸鹽轉化為亞氨基二乙酸，再進行繁瑣的濃縮、除雜、結晶、分離和干燥等過程。這些復雜的過程存在以下嚴重缺點(1)對生產設備的需求數量多，對設備的材質要求高；(2)能耗高，需要較多的人力；(3)副產大量的硫酸鹽，給生產帶來不便；(4)有廢渣、廢水產生和排放，對環境危害較大；(5)降低了亞氨基二乙酸的最終收率。因此，傳統方法生產亞氨基二乙酸的工藝落后，成本高，不能滿足雙甘膦生產企業和草甘膦生產企業發展的需要，嚴重制約了國內亞氨基二乙酸法生產的草甘膦產品在國內外市場上的競爭能力。
同時，國際市場更愿意接受雙甘膦路線生產的草甘膦產品，使得雙甘膦產品供不應求，國際國內的價格均節節攀升。但是，我國生產草甘膦的主要工藝是甘氨酸烷基酯法，此法生產的草甘膦產品在國際市場上受到國外技術和質量壁壘的嚴重制約，使我國草甘膦制劑的出口量嚴重不足。這一現狀，在很大程度上限制了我國草甘膦行業的進一步發展。
因此，開發雙甘膦合成新工藝或者對現有工藝進行優化改造，具有重大的經濟價值和深遠的社會意義。

發明內容
本發明的目的在于提供一種雙甘膦的制備方法。
本發明提供的雙甘膦的制備方法是以天然氣法生產亞氨基二乙酸過程中的含有甘氨酸、氮川三乙酸、氯乙酸、羥基乙酸和烏洛托品等雜質的亞氨基二乙酸粗鹽為原料，配制成5～20％(亞氨基二乙酸的質量百分含量)的水溶液，加入催化劑(為所投亞氨基二乙酸克分子數的0.5～1.0倍)，在10℃～40℃條件下滴加98％(質量百分含量)的三氯化磷(與所投亞氨基二乙酸的克分子數相等)并維持過程溫度不超過40℃。三氯化磷滴加完畢后反應半小時，然后一次投入92％(質量百分含量)的甲醛(為所投亞氨基二乙酸克分子數的1.0～2.5倍)，升溫至80℃，維持溫度在75～85℃，直至甲醛全部溶解。最后在60～130℃和常壓條件下反應1～4小時，制得雙甘膦粗品；雙甘膦粗品經常規結晶、分離、洗滌和干燥，制得純度大于98％的雙甘膦產品。
本發明采用的亞氨基二乙酸粗鹽可從國內市場直接購買，如，可由四川省天然氣化工研究院提供。
上述的亞氨基二乙酸粗鹽可以為亞氨基二乙酸的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽，或者是它們的混合物。根據亞氨基二乙酸的實際生產情況和新工藝的經濟性，本發明采用亞氨基二乙酸二鈉鹽的粗鹽作原料。
發明人經反復研究試驗，發現多聚甲醛比甲醛水溶液的反應活性高得多，主要體現在反應速度更快，產品收率更高(見實施例)。其原理在于多聚甲醛在酸性條件下的解聚過程中直接產生活性中間體，完全不同于水中游離甲醛需經過酸的反復進攻才能逐漸產生活性中間體。因此本發明優選多聚甲醛。
按本發明的雙甘膦的制備原理，亞氨基二乙酸二鈉鹽與甲醛反應的克分子數比為1∶1，但研究發現亞氨基二乙酸二鈉鹽與甲醛反應的克分子數比為1∶1～2.5為佳，優選為1∶1.8。
本發明采用的催化劑為磷酸、硫酸、鹽酸等強酸中的一種，或其中兩種或兩種以上的混酸。有機酸酸性普遍較弱，催化效果差，且價格高，不采用。在所述無機酸中，本發明優選鹽酸。其原理是鹽酸分子小，很容易接近亞氨基二乙酸分子中的堿性氮原子，催化效果優良；同時，鹽酸不易引起其它副反應的發生。催化劑用量為亞氨基二乙酸克分子數的0.5～1倍，優選為0.75倍。多聚甲醛全部溶解后，在60°～130℃和常壓條件下，反應時間優選為3小時。
本發明所述的雙甘膦的制造原理是1、本發明的工藝流程簡圖見附圖1。
2、制備原理在弱酸性和堿性條件下，亞氨基二乙酸不能合成雙甘膦，必須在強酸性條件并在酸的催化作用下，才能合成雙甘膦。
制備方法中所涉及的主要化學反應如下
本發明的優點是(1)新工藝所示的制備方法直接使用天然氣法制得的亞氨基二乙酸二鈉鹽的粗鹽制取雙甘膦，省去了制取高純度亞氨基二乙酸的復雜過程，工藝路線簡短，操作方便，節約能耗，制造成本低于其它生產工藝。
(2)克服了傳統方法存在的“廢渣廢水”污染和危害環境的問題。


圖1為本發明的工藝流程圖。
具體實施例方式以下介紹的是作為本發明前述內容的具體實施例，并通過實施例對本發明的前述內容作進一步的闡明。當然，這不應將此理解為本發明的前述主題范圍僅限于以下實例。
實施例試驗用原材料規格①亞氨基二乙酸二鈉鹽固體，含亞氨基二乙酸30％，其它雜質18％，其余為水②三氯化磷PCl3≥98％
③硫酸H2SO4≥93％④鹽酸HCl≥31％⑤磷酸H3PO4≥85％⑥多聚甲醛HCHO≥92％⑦甲醛水溶液HCHO≥37％實施例1將亞氨基二乙酸二鈉鹽500克溶于500克水中，常壓下滴加130克磷酸；加完后冷卻物料，在≤40℃條件下常壓滴加158克三氯化磷并維持過程溫度不超過40℃；加完三氯化磷并反應半小時后，一次投入多聚甲醛51.5克，升溫至80℃并維持過程溫度在80±5℃，使多聚甲醛完全溶解，最后在常壓和110℃條件下回流反應2小時，即完成雙甘膦的合成。合成液經常規蒸餾、冷卻、結晶、分離、洗滌、干燥，得雙甘膦190.5克(折雙甘膦純品，以下同)實施例2將亞氨基二乙酸二鈉鹽500克溶于500克水中，滴加60克硫酸；滴加158克三氯化磷；加入多聚甲醛51.5克，待多聚甲醛完全溶解后，在110℃條件下回流反應2小時；合成液經處理后得雙甘膦209.0克。其它操作條件同實施例1。
實施例3將亞氨基二乙酸二鈉鹽500克溶于500克水中，滴加135克鹽酸；滴加158克三氯化磷；加入多聚甲醛51.5克，待多聚甲醛完全溶解后，在110℃條件下回流反應2小時；合成液經處理后得雙甘膦210.0克。其它操作條件同實施例1。
實施例4將亞氨基二乙酸二鈉鹽500克溶于500克水中，滴加162克鹽酸；滴加158克三氯化磷；加入多聚甲醛51.5克，待多聚甲醛完全溶解后，在110℃條件下回流反應2小時；合成液經處理后得雙甘膦209.0克。其它操作條件同實施例1。
實施例5將亞氨基二乙酸二鈉鹽500克溶于500克水中，滴加202克鹽酸；滴加158克三氯化磷；加入多聚甲醛51.5克，待多聚甲醛完全溶解后，在110℃條件下回流反應2小時；合成液經處理后得雙甘膦210.0克。其它操作條件同實施例1。
實施例6將亞氨基二乙酸二鈉鹽500克溶于500克水中，滴加162克鹽酸；滴加158克三氯化磷；加入多聚甲醛37克，待多聚甲醛完全溶解后，在110℃條件下回流反應2小時；合成液經處理后得得雙甘膦159.0克。其它操作條件同實施例1。
實施例7將亞氨基二乙酸二鈉鹽500克溶于500克水中，滴加162克鹽酸；滴加158克三氯化磷；加入多聚甲醛67克，待多聚甲醛完全溶解后，在110℃條件下反應2小時；合成液經處理后得雙甘膦224.0克。其它操作條件同實施例1。
實施例8將亞氨基二乙酸二鈉鹽500克溶于500克水中，滴加162克鹽酸；滴加158克三氯化磷；加入多聚甲醛81克，待多聚甲醛完全溶解后，在110℃條件下回流反應2小時；合成液經處理后得雙甘膦224.0克。其它操作條件同實施例1。
實施例9將亞氨基二乙酸二鈉鹽500克溶于500克水中，滴加162克鹽酸；滴加158克三氯化磷；加入多聚甲醛93克，待多聚甲醛完全溶解后，在110℃條件下回流反應2小時；合成液經處理后得雙甘膦224.0克。其它操作條件同實施例1。
實施例10將亞氨基二乙酸二鈉鹽500克溶于500克水中，滴加162克鹽酸；滴加158克三氯化磷；加入多聚甲醛67克，待多聚甲醛完全溶解后，在110℃條件下回流反應2小時；合成液經處理后得雙甘膦226.5克。其它操作條件同實施例1。
實施例11將亞氨基二乙酸二鈉鹽500克溶于500克水中，滴加162克鹽酸；滴加158克三氯化磷；加入多聚甲醛67克，待多聚甲醛完全溶解后，在110℃條件下回流反應2小時；合成液經處理后得雙甘膦207.0克。其它操作條件同實施例1。
實施例12將亞氨基二乙酸二鈉鹽500克溶于500克水中，滴加162克鹽酸；滴加158克三氯化磷；加入多聚甲醛67克，待多聚甲醛完全溶解后，在60℃條件下回流反應2小時；合成液經處理后得雙甘膦144.5克。其它操作條件同實施例1。
實施例13將亞氨基二乙酸二鈉鹽500克溶于500克水中，滴加162克鹽酸；滴加158克三氯化磷；加入多聚甲醛67克，待多聚甲醛完全溶解后，在90℃條件下回流反應2小時；合成液經處理后得雙甘膦203.0克。其它操作條件同實施例1。
實施例14將亞氨基二乙酸二鈉鹽500克溶于500克水中，滴加162克鹽酸；滴加158克三氯化磷；加入多聚甲醛67克，待多聚甲醛完全溶解后，在130℃條件下回流反應2小時；合成液經處理后得雙甘膦227.0克。其它操作條件同實施例1。
實施例15將亞氨基二乙酸二鈉鹽500克溶于2500克水中，滴加162克鹽酸；滴加158克三氯化磷；加入多聚甲醛67克，待多聚甲醛完全溶解后，在110℃條件下回流反應2小時；合成液經處理后得雙甘膦220.5克。其它操作條件同實施例1。
實施例16將亞氨基二乙酸二鈉鹽500克溶于1000克水中，滴加162克鹽酸；滴加158克三氯化磷；加入多聚甲醛67克，待多聚甲醛完全溶解后，在110℃條件下回流反應2小時；合成液經處理后得雙甘膦229.5克。其它操作條件同實施例1。
實施例17將亞氨基二乙酸二鈉鹽500克溶于250克水中，滴加162克鹽酸；滴加158克三氯化磷；加入多聚甲醛67克，待多聚甲醛完全溶解后，在110℃條件下回流反應2小時；合成液經處理后得雙甘膦228.0克。其它操作條件同實施例1。
實施例18將亞氨基二乙酸二鈉鹽500克溶于500克水中，滴加162克鹽酸；滴加158克三氯化磷；加入多聚甲醛67克，待多聚甲醛完全溶解后，在110℃條件下回流反應1小時；合成液經處理后得雙甘膦168.0克。其它操作條件同實施例1。
實施例19將亞氨基二乙酸二鈉鹽500克溶于500克水中，滴加162克鹽酸；滴加158克三氯化磷；加入多聚甲醛67克，待多聚甲醛完全溶解后，在110℃條件下回流反應3小時；合成液經處理后得得雙甘膦235.0克。其它操作條件同實施例1。
實施例20將亞氨基二乙酸二鈉鹽500克溶于500克水中，滴加162克鹽酸；滴加158克三氯化磷；加入多聚甲醛67克，待多聚甲醛完全溶解后，在110℃條件下回流反應4小時；合成液經處理后得雙甘膦235.0克。其它操作條件同實施例1。
實施例21將亞氨基二乙酸二鈉鹽500克溶于500克水中，滴加162克鹽酸；滴加158克三氯化磷；升溫至80℃，滴加37％的甲醛水溶液167克，并維持過程溫度在80±5℃，甲醛加完后升溫至110℃回流反應4小時；合成液經處理后得雙甘膦235.0克。其它操作條件同實施例1。
以上實施例歸納總結于表1表1 制備雙甘膦的實施例表

注①實施例1～實施例20中的甲醛為多聚甲醛，實施例21的甲醛為37％的甲醛水溶液；②所有實施例中的三氯化磷的投料克分子數與IDA的投料克分子數相等。
權利要求
1.雙甘膦的制備方法，其特征在于該方法包括以亞氨基二乙酸粗鹽為原料，將亞氨基二乙酸粗鹽配制成亞氨基二乙酸質量百分含量為5～20％的水溶液，加入量為亞氨基二乙酸克分子數的0.5～1.0倍的催化劑，在10℃～40℃條件下，滴加與亞氨基二乙酸克分子數相等量的質量百分含量為98％的三氯化磷，維持過程溫度不超過40℃，三氯化磷滴加完畢后反應半小時，然后升溫至80℃并一次投入量為亞氨基二乙酸克分子數1.0～2.5倍的質量百分含量為92％的甲醛，維持溫度在75℃～85℃，直至甲醛全部溶解，最后在60℃～130℃和常壓條件下反應1～4小時，制得雙甘膦粗品的懸浮液，懸液經常規結晶、分離、洗滌和干燥，制得純度大于98％的雙甘膦產品；亞氨基二乙酸粗鹽是天然氣法生產亞氨基二乙酸的中間品，其中含甘氨酸、氮川三乙酸、氯乙酸、羥基乙酸和烏洛托品等雜質；催化劑為磷酸、硫酸、鹽酸中的一種，或其中兩種或兩種以上的混酸。
2.根據權利要求1所述的雙甘膦的制備方法，其特征在于所述的亞氨基二乙酸粗鹽可以為亞氨基二乙酸的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽，或者是它們的混合物。
3.根據權利要求1所述的雙甘膦的制備方法，其特征在于所述的甲醛為多聚甲醛。
4.根據權利要求1或3所述的雙甘膦的制備方法，其特征在于所述的多聚甲醛的優先使用量為亞氨基二乙酸克分子數的1.8倍
5.根據權利要求1所述的雙甘膦的制備方法，其特征在于所述的催化劑優選為鹽酸。
6.根據權利要求5所述的雙甘膦的制備方法，其特征在于所述催化劑的使用克分子數優選為亞氨基二乙酸克分子數的0.75倍。
7.根據權利要求1所述的雙甘膦的制備方法，其特征在于所述的反應時間優選為3小時。
全文摘要
本發明提供的雙甘膦的制備方法是以天然氣法生產亞氨基二乙酸過程中的含甘氨酸、氮川三乙酸、氯乙酸、羥基乙酸和烏洛托品等雜質的中間產品—亞氨基二乙酸粗鹽為原料，在催化劑作用下，與三氯化磷、多聚甲醛加成縮合，制得雙甘膦粗品的懸浮液，懸浮液經常規結晶、分離、洗滌和干燥，即制得純度大于98％的雙甘膦產品。該制備方法的特點是用含上述雜質的亞氨基二乙酸二鈉鹽合成雙甘膦，不需經過亞氨基二乙酸二鈉鹽的酸化、濃縮、除雜、結晶、分離、洗滌和干燥等繁瑣的亞氨基二乙酸的制取和提純過程。該方法在國內外都尚未見到有文獻報道。該發明的優點是工藝路線簡短，操作方便，節約能耗，制造成本低，經濟和社會效益顯著。
文檔編號C07F9/38GK1721422SQ200410040228
公開日2006年1月18日 申請日期2004年7月15日 優先權日2004年7月15日
發明者宿其, 王國成, 陳敏, 梁曉禽 申請人:四川貝爾實業有限責任公司