專利名稱：一種檸檬酸鈉母液的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種檸檬酸鈉母液的處理方法。
背景技術(shù)：
檸檬酸鈉廣泛用于食品、飲料、香料行業(yè)，可作為酸味劑、調(diào)味劑及防腐劑、保鮮齊U、緩沖劑、螯合劑。在化工行業(yè)、化妝品行業(yè)及洗滌行業(yè)中作為抗氧化劑、增塑劑、洗滌劑。在醫(yī)藥行業(yè)中作為抗凝劑。可以廣泛應(yīng)用于化工、皮革、印刷、無毒電鍍及原子能等工業(yè)。現(xiàn)有工藝多采用將檸檬酸發(fā)酵液通過鈣鹽法提純得到檸檬酸溶液，再將檸檬酸溶液與氫氧化鈉溶液反應(yīng)制得檸檬酸鈉溶液，檸檬酸鈉溶液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、離心后烘干制得成品，結(jié)晶過程中產(chǎn)生大量檸檬酸鈉母液，該母液中含有檸檬酸鈉。傳統(tǒng)處理工藝也是通過鈣鹽法對檸檬酸鈉母液中檸檬酸鈉進(jìn)行回收。其具體方法為通過加入鹽酸將檸檬酸鈉母液中 檸檬酸鈉轉(zhuǎn)變?yōu)闄幟仕岷螅偌尤胩妓徕}得到檸檬酸鈣與氯化鈉，經(jīng)固液分離、洗滌后得到固體檸檬酸鈣。將固體檸檬酸鈣用硫酸酸解得到檸檬酸溶液，檸檬酸溶液經(jīng)脫色和離子交換后得到檸檬酸離子交換液。在檸檬酸離子交換液中加入氫氧化鈉進(jìn)行中和得到檸檬酸鈉溶液。將檸檬酸鈉溶液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、離心、烘干后得到檸檬酸鈉成品。采用傳統(tǒng)處理工藝從檸檬酸鈉母液中回收檸檬酸鈉的過程中，需要消耗鹽酸、碳酸鈣、硫酸，并產(chǎn)生硫酸鈣固體廢棄物，成本高且不利于環(huán)保。另外，在酸化步驟中，終點(diǎn)不易控制，鹽酸過量會(huì)造成鹽酸的浪費(fèi)，鹽酸不足會(huì)使檸檬酸鈉母液沒有完全酸化，殘余的檸檬酸鈉不能夠和碳酸鈣反應(yīng)，造成收率損失，因此，該工藝收率只能夠達(dá)到65-70重量％。并且，由于反應(yīng)生成大量的氯化鈉，檸檬酸鈣中含有大量的氯化鈉，即使在洗滌中，使用大量熱水量也不能夠?qū)⒙然c充分洗出，造成酸解后檸檬酸溶液中的氯離子含量高，進(jìn)而導(dǎo)致離子交換樹脂用量大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服傳統(tǒng)處理工藝中檸檬酸鈉母液處理的成本高、收率低，且對環(huán)境不友好等問題，提供一種新的檸檬酸鈉母液的處理方法，采用該方法不僅能夠有效地將檸檬酸鈉母液中的檸檬酸鈉進(jìn)行回收，還能夠得到經(jīng)濟(jì)價(jià)值高的檸檬酸酯制品，并且對環(huán)境友好。本發(fā)明提供了一種檸檬酸鈉母液的處理方法，其中，該方法包括以下步驟I)將檸檬酸鈉母液與硫酸接觸，得到檸檬酸溶液，并使得到的檸檬酸溶液的pH值為 I. 3-1. 8 ；2)在酯化反應(yīng)條件下，將步驟I)得到的檸檬酸溶液與一元醇接觸，得到含有檸檬酸酯的產(chǎn)物。采用本發(fā)明的檸檬酸鈉母液的處理方法，不僅能夠?qū)幟仕徕c母液中的檸檬酸鈉高收率地進(jìn)行回收，并且還能夠得到經(jīng)濟(jì)價(jià)值高的檸檬酸酯制品。人們通常認(rèn)為，采用檸檬酸晶體作為反應(yīng)原料才能夠得到高純度的檸檬酸酯制品，但是本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，通過本發(fā)明的方法，直接采用檸檬酸鈉母液制備檸檬酸酯制品，檸檬酸鈉母液中所含有的各雜質(zhì)不但幾乎不進(jìn)入到檸檬酸酯制品中，并且能夠高收率且高純度地得到檸檬酸酯制品。推測能夠得到高收率的檸檬酸酯的原因可能為加入硫酸后，得到檸檬酸溶液相當(dāng)于是硫酸鈉與檸檬酸的混合溶液，硫酸鈉可以作為檸檬酸酯化時(shí)的催化劑，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行；此外，檸檬酸母液中的各雜質(zhì)是水溶性的，因此，很容易與有機(jī)相中含有的檸檬酸酯進(jìn)行分離，并且，優(yōu)選通過同時(shí)進(jìn)行脫醇和脫色，不僅能夠除去有機(jī)相中的一元醇，活性炭中含有的水，還能夠更有效地除去殘留在有機(jī)相中微量存在的雜質(zhì)(即來自檸檬酸母液的雜質(zhì))。此外，采用本發(fā)明的方法，沒有廢棄物產(chǎn)生，對環(huán)境友好。
具體實(shí)施例方式以下對本發(fā)明的具體實(shí)施方式
進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式
僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明的檸檬酸鈉母液的處理方法包括以下步驟I)將檸檬酸鈉母液與硫酸接觸，得到檸檬酸溶液，并使得到的檸檬酸溶液的pH值為 I. 3-1. 8 ；2)在酯化反應(yīng)條件下，將步驟I)得到的檸檬酸溶液與一元醇接觸，得到含有檸檬酸酯的產(chǎn)物。在本發(fā)明中，所述檸檬酸鈉母液為采用將檸檬酸發(fā)酵液通過鈣鹽法提純得到檸檬酸溶液，再將檸檬酸溶液與氫氧化鈉溶液反應(yīng)制得檸檬酸鈉溶液，檸檬酸鈉溶液通過濃縮結(jié)晶并分離后得到的液體。在本發(fā)明中，對所述檸檬酸鈉母液中的檸檬酸鈉的含量沒有特別的限制，可以是任意的濃度。但從原料容易入手方法來考慮，優(yōu)選所述檸檬酸鈉母液中的檸檬酸鈉的含量為0. 3-0. 55g/mL，更優(yōu)選為0. 4-0. 5g/mL。根據(jù)本發(fā)明，該方法包括將檸檬酸鈉母液與硫酸接觸，得到檸檬酸溶液。在本發(fā)明中對所述硫酸的濃度沒有特別的要求，可以為任意的濃度。但為了減少后續(xù)酯化反應(yīng)的規(guī)模，優(yōu)選使用濃度高的硫酸水溶液，例如，濃度在90重量％以上的硫酸水溶液；更優(yōu)選為濃度在95重量％以上的硫酸水溶液。從試劑來源上來考慮,最優(yōu)選使用濃硫酸(即濃度為98重量％的硫酸水溶液)。此外，在本發(fā)明中，硫酸的用量除了要使檸檬酸鈉母液中的檸檬酸鈉轉(zhuǎn)化為檸檬酸以外，還要使得到的檸檬酸酸溶液的PH值在I. 3-1.8的范圍內(nèi)。優(yōu)選情況下，使得到的檸檬酸酸溶液的PH值在I. 4-1. 6的范圍內(nèi)。當(dāng)所述得到的檸檬酸溶液的pH值在I. 3-1. 8的范圍內(nèi)時(shí)，可以有效地促進(jìn)后續(xù)酯化反應(yīng)的進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，該方法包括在酯化反應(yīng)條件下，將所述得到的檸檬酸溶液與一元醇接觸，得到含有檸檬酸酯的產(chǎn)物。優(yōu)選情況下，所述酯化反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為100-120°C，反應(yīng)時(shí)間為4-7小時(shí)；更優(yōu)選所述酯化反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為105-115°C，反應(yīng)時(shí)間為5-6小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述一元醇與檸檬酸溶液中檸檬酸的摩爾比為4-8 :1，優(yōu)選為5-7 :1。用硫酸將pH值調(diào)節(jié)到上述范圍內(nèi)時(shí)，硫酸加入量充分，可以使檸檬酸鈉母液中檸檬酸鈉全部轉(zhuǎn)化為檸檬酸。因此，在本發(fā)明中可以認(rèn)為檸檬酸溶液中檸檬酸的摩爾量與檸檬酸鈉母液中檸檬酸鈉的摩爾量相同。、
根據(jù)本發(fā)明，所述一元醇的種類應(yīng)該根據(jù)合成的目標(biāo)檸檬酸酯的種類進(jìn)行合理地選擇，可以為現(xiàn)有的各種能夠與檸檬酸發(fā)生酯化反應(yīng)，且難以溶于水的一元醇。例如，當(dāng)需要合成檸檬酸三丁酯時(shí)，所述一元醇應(yīng)為正丁醇；當(dāng)需要合成檸檬酸三戊酯時(shí)，所述一元醇應(yīng)為正戊醇。優(yōu)選情況下，所述一元醇可以選自正丁醇、異丁醇、正戊醇和正己醇中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，為了進(jìn)一步提高酯化反應(yīng)的產(chǎn)率，該方法還包括在酯化反應(yīng)過程中分離反應(yīng)體系中的水。對所述分離的方法沒有特別的要求，可以采用本領(lǐng)域通用的方法。優(yōu)選情況下，可以通過分水器來實(shí)現(xiàn)。使用分水器時(shí)，一方面可以收集來自反應(yīng)體系中的水和一元醇，另一方面可以在分水器中將水和一元醇進(jìn)行分離，將水排出到反應(yīng)體系之外，并將一元醇重新返回到反應(yīng)體系中，提高原料濃度，從而有效地促進(jìn)酯化反應(yīng)的進(jìn)行。另外，在本發(fā)明中，可以采用間歇操作，也可以采用連續(xù)操作，加料方式也可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何適宜的方式，本發(fā)明對此均無特殊要求，在此不再贅述。
根據(jù)本發(fā)明，為了得到更為純凈的檸檬酸酯，優(yōu)選地，該方法還包括將將所述含有檸檬酸酯的產(chǎn)物進(jìn)行中和、水洗、脫醇和脫色。所述中和是為了去除未反應(yīng)的檸檬酸及殘留的硫酸，所述中和所用試劑通常可以選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨和碳酸氫銨中的一種或多種。由于中和反應(yīng)生成的檸檬酸鹽是水溶性的，并且檸檬酸母液中的各雜質(zhì)也是水溶性的，因此，很容易與有機(jī)相中含有的檸檬酸酯進(jìn)行分離。所述水洗的目的是為了進(jìn)一步純化檸檬酸酯，將檸檬酸酯中的水溶性雜質(zhì)去除。所述脫醇主要是為了純化檸檬酸酯并回收未反應(yīng)的一元醇，所述脫醇的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，可以使用蒸餾，根據(jù)一元醇與檸檬酸酯的沸點(diǎn)不同而將這兩種物質(zhì)分離。所述脫色是為了使得到的檸檬酸酯的色澤較好。在本發(fā)明中，為了進(jìn)一步提高檸檬酸酸酯的質(zhì)量，優(yōu)選所述中和以及水洗步驟使得所述有機(jī)相的酸值為0. 15mgK0H/g以下。進(jìn)一步優(yōu)選在脫醇過程中將檸檬酸酯與活性炭接觸從而達(dá)到脫色的目的，即優(yōu)選脫醇和脫色同時(shí)進(jìn)行，例如，通過在所述有機(jī)相中加入活性炭，并通過蒸餾除去所述有機(jī)相中的一元醇。采用這樣的操作不僅能夠除去有機(jī)相中的一元醇，還能夠更有效地除去殘留在有機(jī)相中微量存在的雜質(zhì)(即來自檸檬酸母液的雜質(zhì))，并進(jìn)行脫色，從而能夠進(jìn)一步提高檸檬酸酯的品質(zhì)。將脫醇和脫色同時(shí)進(jìn)行，其溫度為通過蒸餾使一元醇與檸檬酸酯分離的溫度。該溫度可以根據(jù)一元醇與檸檬酸酯的沸點(diǎn)來選擇，其選擇方法為本領(lǐng)域所公知。另外，為了使活性炭能夠在有效地進(jìn)行脫色的同時(shí)，還能夠有效地吸附殘留在有機(jī)相中微量存在的雜質(zhì)，優(yōu)選以所述有機(jī)相IL計(jì)，所述活性炭的用量為3-30g ;更優(yōu)選以所述有機(jī)相IL計(jì)，所述活性炭的用量為5-20g。根據(jù)本發(fā)明，該方法還包括將脫醇和脫色后得到的產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，得到檸檬酸酯。所述固液分離的方法可以為本領(lǐng)域所常用的各自方法。例如，過濾。以下將通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不僅限于下述實(shí)施例。以下實(shí)施例中的檸檬酸鈉母液為采用將檸檬酸發(fā)酵液通過鈣鹽法提純得到檸檬酸溶液，再將檸檬酸溶液與氫氧化鈉溶液反應(yīng)制得檸檬酸鈉溶液，并將檸檬酸鈉溶液通過濃縮結(jié)晶并分離晶體后得到的液體。以下實(shí)施例中，檸檬酸鈉母液中檸檬酸鈉的含量采用高氯酸滴定法進(jìn)行測定。具體測定方如下I)稱取檸檬酸鈉母液約0. 3g (精確至0. 0002g)于250mL三角燒瓶中，置于微熱電爐上蒸干，冷卻后加入冰乙酸20mL加熱溶解，冷卻后，加入乙酸酐10mL，用0. lmol/L的高氯酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。以兩滴乙酸-結(jié)晶紫為指示劑，溶液顏色由紫色經(jīng)藍(lán)色到綠色為終點(diǎn)。用相同的方法做空白試驗(yàn)，做必要的修正，以干物質(zhì)計(jì)算含量。2)計(jì)算檸檬酸鈉(C6H5O7Na3 2H20)含量X1 (%)按下式計(jì)算
權(quán)利要求
1.一種檸檬酸鈉母液的處理方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 1)將檸檬酸鈉母液與硫酸接觸，得到檸檬酸溶液，并使得到的檸檬酸溶液的PH值為I. 3-1. 8 ； 2)在酯化反應(yīng)條件下，將步驟I)得到的檸檬酸溶液與一元醇接觸，得到含有檸檬酸酯的產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，步驟I)中，所述得到的檸檬酸溶液的PH值為I.4-1. 6。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中，步驟2)中，所述酯化反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為100-120°C，反應(yīng)時(shí)間為4-7小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，步驟2)中，所述酯化反應(yīng)條件還包括在酯化反應(yīng)過程中分離反應(yīng)體系中的水。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，步驟2)中，所述檸檬酸溶液中的檸檬酸與一元醇 的摩爾比為I :4-8。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，該方法還包括將所述含有檸檬酸酯的產(chǎn)物進(jìn)行中和、水洗、脫醇和脫色。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述中和以及水洗的步驟使得含有檸檬酸酯的有機(jī)相的酸值為0. 15mgKOH/g以下；所述中和所用試劑選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸銨和碳酸氫銨中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述脫醇和脫色同時(shí)進(jìn)行；所述脫醇和脫色同時(shí)進(jìn)行的方法為在含有檸檬酸酯的有機(jī)相中加入活性炭，并通過蒸餾除去所述有機(jī)相中的一元醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，以所述有機(jī)相的量為IL計(jì)，所述活性炭的用量為.3-30go
10.根據(jù)權(quán)利要求1、5、6或8所述的方法，其中，所述一元醇選自正丁醇、異丁醇、正戊醇和正己醇中的一種或多種。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述檸檬酸鈉母液中的檸檬酸鈉的含量為.0.3-0. 55g/mL。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種檸檬酸鈉母液的處理方法，該方法包括將檸檬酸鈉母液與硫酸接觸，得到檸檬酸溶液，并使得到的檸檬酸溶液的pH值為1.3-1.8；在酯化反應(yīng)條件下，將得到的檸檬酸溶液與一元醇接觸，得到含有檸檬酸酯的產(chǎn)物。采用該方法不僅能夠有效地將檸檬酸鈉母液中的檸檬酸鈉進(jìn)行回收，還能夠得到經(jīng)濟(jì)價(jià)值高的檸檬酸酯制品，并且對環(huán)境友好。
文檔編號(hào)C07C67/08GK102757348SQ20121025578
公開日2012年10月31日 申請日期2012年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月23日
發(fā)明者周勇, 夏令和, 熊結(jié)青, 王勇, 顧宗池 申請人:中糧生物化學(xué)(安徽)股份有限公司