以鄰苯二甲酸酐改善纖維素納米晶和脂肪族聚酯相容性的方法
【專利摘要】本發明涉及一種以鄰苯二甲酸酐改善纖維素納米晶和脂肪族聚酯相容性的方法，包括如下步驟：(1)將纖維素微晶加入硫酸溶液中，在油浴恒溫條件下持續攪拌分解，用去離子水清洗得到的納米晶體，直至中性，以堿液調節纖維素納米晶懸浮液的pH值至7；(2)將鄰苯二甲酸酐與脂肪族聚酯熔融共混；(3)將0.1～50wt％的纖維素納米晶與改性的脂肪族聚酯熔融共混。與現有技術相比，本發明由于鄰苯二甲酸酐的結合作用，纖維素與脂肪族聚酯之間的相容性得到明顯提高，進而機械性能有效改善。同時本發明工藝簡單，材料來源廣泛，由于引進大量的纖維素填料，材料成本大幅度降低，生物可降解性能也進一步深入，具有較強的工業應用價值。
【專利說明】以鄰苯二甲酸酐改善纖維素納米晶和脂肪族聚酯相容性的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于生物納米復合材料領域，也屬于環境友好材料領域，尤其是涉及一種以鄰苯二甲酸酐改善纖維素納米晶和脂肪族聚酯相容性的方法。
【背景技術】
[0002]纖維素是自然界中含量最大的高分子材料，從天然纖維素中加工而成的纖維素微晶現已經廣泛應用于食品、醫藥、化妝品和涂料穩定劑(如CN101481424A ；CN1448427A ；CNl340651A)、塑料和橡膠的填充劑(如CN1369508A ;CNl340651A)以及合成革(如CN101070352A ；CN1220271A)的生產中。但由于纖維素微晶尺寸較大，在產品中不能有很好的分散，因此其納米晶所具有的良好力學性能(楊氏模量和拉伸強度分別可達150GPa和250MPa)、生物相容性好、表面帶有高反應活性的羥基、結晶度高等特點就尤為明顯。
[0003]脂肪族聚酯(如PBS、PBSA、PBAT)已經是商品化的高分子材料，具有優異的生物可降解性能，在堆肥條件下能夠自然分解，是一種綠色合成樹脂，作為一次性食品容器等使用時，可大大減少環境污染，但是，脂肪族聚酯普遍存在價格較高、力學性能較差的缺點，影響了其工業化推廣應用。
[0004]將CNs與脂肪族聚酯復合，已經引起諸多研究人員的熱情(如CN102493021A ;溫乾.生物降解塑料PBS的共混改性研究[D];湖南工業大學，2011 ;張捷，于九皋.多糖類生物降解材料的研究進展[J].中國塑料，1995，06):17-25.)。然而，由于纖維素表面羥基過多引起大量分子內氫鍵，從而導致CNs極易發生自身團聚，且與疏水性脂肪族聚酯共混后，親水性羥基無法與脂肪族基體相容，從而發生兩相呈現明顯的相分離，脂肪族聚酯的機械性能下降嚴重。將馬來酸酐引入到`聚丁二酸丁二醇酯(PBS)/淀粉合金中，改善了合金材料的力學性能。然而，馬來酸酐由于引發劑如DCP、BP0等過氧化物具有強烈的氧化性，對脂肪族聚酯的-C-C-鍵破壞嚴重，極易造成分子鏈斷裂，使得樣品性能降低(酒永斌，姚維尚，王曉青，et al.PBS-g-MAH及MAH對PBS/淀粉合金力學性能的影響[J].化工新型材料，2006，04):37-40.)。相對而言，苯酐由于結構上苯環的穩定性，結合二酸酐結構，對多羥基CNs可以有著良好的改性效果，其活躍性基團酸酐結構與PBSA的端羥基反應性較強(牛盾，王育紅，王林山，et al.脂化法(鄰苯二甲酸酐)改性稻草的研究[J].環境保護科學，2004，
[5]:34-36.)。

【發明內容】

[0005]本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種以鄰苯二甲酸酐改善纖維素納米晶和脂肪族聚酯相容性的方法。
[0006]本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:一種以鄰苯二甲酸酐改善纖維素納米晶和脂肪族聚酯相容性的方法，其特征在于，包括如下步驟:
[0007](I)將纖維素微晶加入硫酸溶液中，在油浴恒溫條件下持續攪拌分解，用去離子水清洗得到的納米晶體，直至中性，以堿液調節纖維素納米晶懸浮液的PH值至7，最后將懸浮液置于冷凍干燥機中，冷凍干燥即可得到直徑50-lOOnm，長度為I-10 μ m的CNs體；
[0008](2)將鄰苯二甲酸酐與脂肪族聚酯熔融共混，具體方式為采取雙螺桿共混或密煉機共混，轉矩為2-lONXm，共混時間為5min，得到改性的脂肪族聚酯；
[0009](3)將0.1-50wt%的纖維素納米晶(CNs)與改性的脂肪族聚酯熔融共混，具體方式為采取雙螺桿共混或密煉機共混，轉矩為2-lONXm，共混時間為5min。
[0010]所述的脂肪族聚酯指聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚丁二酸己二酸丁二酯(PBSA)或聚對苯二甲酸己二酸丁二酯(PBAT)。
[0011]步驟(I)所述的硫酸溶液濃度范圍為4-9mol/L ；
[0012]所述的油浴酸解溫度為70-90°C，酸解時間為I-4h ;
[0013]所述的堿液為氨水溶液，濃度為1-4mol/L。
[0014]步驟⑵和步驟(3)所述的熔融共混溫度根據具體脂肪族聚酯而變化，當脂肪族聚酯為PBS時，熔融共混溫度為120-130°C，當脂肪族聚酯為PBAT時，熔融共混溫度為120-130°C，當脂肪族聚酯為PBSA時，熔融共混溫度為110-120°C ；
[0015]步驟(2)所述的鄰苯二甲酸酐含量為脂肪族聚酯重量的0.1-2%。
[0016]步驟(2)和步驟(3)合并為一步，即將鄰苯二甲酸酐和纖維素納米晶、脂肪族聚酯在一定剪切作用下一并熔融共混，具體方式為采取雙螺桿共混或密煉機共混，轉矩為2-lONXm，共混時間為5min ;以脂肪族聚酯重量為100%計，鄰苯二甲酸酐的含量為0.1-2%，纖維素納米晶的含量為0.1-50%。
[0017]所述的熔融共混溫度根據具體脂肪族聚酯而變化，當脂肪族聚酯為PBS時，熔融共混溫度為120-130°C，當脂肪族聚酯為PBAT時，熔融共混溫度為120-130°C，當脂肪族聚酯為PBSA時，熔融共混溫度為110-120°C。
[0018]本發明在溶液法制備CNs的基礎上，通過熔融共混改性的方式，以鄰苯二甲酸酐對PBSA/CNs體系進行改性。酸酐的處理可以有效對CNs表面的高活性-OH進行修飾，使CNs的表面能降低，使得改性后的CNs容易與PBSA相混合，同時，部分酸酐基團在共混過程中可與PBSA的脂肪族主鏈進行反應，從而實現PBSA與CNs化學鍵的連接。本發明能夠有效改善CNs在PBSA中的分散效果，進而提高改性樣品力學性能(楊氏模量(123-290MPa)，拉伸強度(16.2-32.6MPa)，屈服強度(15.1-19.6MPa))，同時本發明工藝簡單，材料來源廣泛，由于引進大量的纖維素填料，材料成本大幅度降低，生物可降解性能也進一步深入，具有明顯的工業應用優勢。
[0019]與現有技術相比，本發明所提出的改性方法簡便容易操作，使用的設備已為工業普遍應用，因此成本低廉；加入的鄰苯二甲酸酐能夠與纖維素表面-OH形成有效的化學鍵，從而降低其表面能，與脂肪族聚酯相容性提高，具備較高的機械性能(楊氏模量(123-290MPa)，拉伸強度(16.2-32.6MPa)，屈服強度(15.1-19.6MPa));同時本發明工藝簡單，材料來源廣泛，由于引進大量的纖維素填料，材料成本大幅度降低，生物可降解性能也進一步深入，綜上，本發明具有明顯的工業應用優勢。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1苯酐對脂肪族聚酯和纖維素界面改性的反應原理圖；[0021]圖2在共混改性過程中苯酐對于CNs在脂肪族聚酯連續相分散性能改變的示意圖；
[0022]圖3CNs/PBSA經PA改性前后紅外光譜圖；
[0023]圖4經苯酐改性后的CNs在脂肪族聚酯基體中的分散情況圖。
【具體實施方式】
[0024]下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明在公開技術的范圍內做必要改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
[0025]實施例1
[0026]本實施例針對的是苯酐改善CNs與PBS間相容性的方法。
[0027]將商品化的微晶纖維素在濃度為4mol/L的硫酸溶液進行處理，油浴70°C加熱4h。然后用去離子水清洗酸解得到的納米晶體，直至懸濁液上層清液為中性，再以lmol/L氨水溶液調節CNs懸浮液，調節pH值至7，最后將懸浮液置于冷凍干燥機中，冷凍干燥即可得到直徑70~lOOnm，長度為6~10 μ m的CNs體；將0.1wt %的酸酐通過雙螺桿熔融法與PBS共混，加工溫度為125~130°C。轉矩為2~6NXm，共混時間為5min ;將0.1wt%的CNs以同樣的工藝與改性后的PBS熔融共混，得到最終的樣品。
[0028]本實施例樣品楊氏模量123MPa，拉伸強度29MPa，屈服強度17.0MPa0
[0029]實施例2
[0030]本實施例針對的是苯酐改善CNs與PBS間相容性的方法。
[0031]將商品化的微晶纖維素在濃度為9mol/L的硫酸溶液進行處理，油浴90°C加熱lh。然后用去離子水清洗酸解得到的納米晶體，直至懸濁液上層清液為中性，再以4mol/L氨水溶液調節CNs懸浮液，調節pH值至7，最后將懸浮液置于冷凍干燥機中，冷凍干燥即可得到直徑50~70nm，長度為I~4 μ m的CNs體；將2wt %的苯酐通過雙螺桿熔融法與PBS共混，加工溫度為120~125°C。轉矩為2~lONXm，共混時間為5min ;將50wt%的CNs以同樣的工藝與改性后的PBS熔融共混，得到最終的樣品。
[0032]本實施例樣品楊氏模量290MPa，拉伸強度16.2MPa，屈服強度15.1MPa0
[0033]實施例3
[0034]本實施例針對的是苯酐改善CNs與PBSA間相容性的方法。如圖1所示，是苯酐對脂肪族聚酯和纖維素界面改性的反應原理圖。
[0035]將商品化的微晶纖維素在濃度為6mol/L的硫酸溶液進行處理，油浴70°C加熱4h。然后用去離子水清洗酸解得到的納米晶體，直至懸濁液上層清液為中性，再以2mol/L氨水溶液調節CNs懸浮液，調節PH值至7，最后將懸浮液置于冷凍干燥機中，冷凍干燥即可得到直徑60~lOOnm，長度為I~4 μ m的CNs體；將Iwt %的苯酐通過雙螺桿熔融法與PBSA共混，加工溫度為110~115°C。轉矩為2~lONXm，共混時間為5min ;將10wt%的CNs以同樣的工藝與改性后的PBSA熔融共混，得到最終的樣品。
[0036]本實施例樣品楊氏模量210MPa，拉伸強度24.3MPa，屈服強度18.6MPa。
[0037]實施例4[0038]本實施例針對的是苯酐改善CNs與PBSA間相容性的方法。
[0039]將商品化的微晶纖維素在濃度為4mol/L的硫酸溶液進行處理，油浴90°C加熱4h。然后用去離子水清洗酸解得到的納米晶體，直至懸濁液上層清液為中性，再以lmol/L氨水溶液調節CNs懸浮液，調節PH值至7，最后將懸浮液置于冷凍干燥機中，冷凍干燥即可得到直徑70-lOOnm，長度為3-7 μ m的CNs體；將1.5wt%的苯酐通過雙螺桿熔融法與PBSA共混，加工溫度為115-120°C。轉矩為2-lONXm，共混時間為5min ;將5?七％的CNs以同樣的工藝與改性后的PBSA熔融共混，得到最終的樣品。
[0040]如圖2所示的是在共混改性過程中苯酐對于CNs在脂肪族聚酯連續相分散性能改變的示意圖，當苯酐加入到CNs和脂肪族聚酯中時，其雙酸酐結構可以打開與CNs表面的羥基反應，改變CNs的表面能，從而能夠減少CNs內氫鍵的存在，改善其在脂肪族聚酯中的分布，另外，雙酸酐結構也可以與脂肪族聚酯的端羥基反應，進而將CNs與脂肪族聚酯實現化學鍵的鏈接，使二者相容性大大提高。
[0041]圖3顯示的是CNsA3BSA經PA改性前后紅外光譜圖，由圖中a到c處的峰位移可以表征出苯酐已經與CNs表面的羥基發生了酯化反應，兩者之間產生化學鍵的連接；
[0042]圖4顯示的是經苯酐改性后的CNs在脂肪族聚酯基體中的分散情況，從圖中可以看出，CNs與基體直接已經沒有了剝離和團聚現象，且分散非常均勻。
[0043]本實施例樣品楊氏模量150MPa,拉伸強度32.6MPa,屈服強度19.6MPa。
[0044]實施例5
[0045]本實施例針對的是苯酐改善CNs與PBAT間相容性的方法。
[0046]將商品化的微晶纖維素在濃度為6mol/L的硫酸溶液進行處理，油浴80°C加熱3h。然后用去離子水清洗酸解得到的納 米晶體，直至懸濁液上層清液為中性，再以2mol/L氨水溶液調節CNs懸浮液，調節PH值至7，最后將懸浮液置于冷凍干燥機中，冷凍干燥即可得到直徑80-lOOnm，長度為5-9 μ m的CNs體；將2wt%的苯酐通過雙螺桿熔融法與PBAT共混，加工溫度為120-125°C。轉矩為2-lONXm，共混時間為5min ;將10界七％的CNs以同樣的工藝與改性后的PBAT熔融共混，得到最終的樣品。
[0047]本實施例樣品楊氏模量143MPa，拉伸強度24.6MPa，屈服強度15.3MPa。
[0048]實施例6
[0049]本實施例針對的是苯酐改善CNs與PBAT間相容性的方法。
[0050]將商品化的微晶纖維素在濃度為9mol/L的硫酸溶液進行處理，油浴70°C加熱2h。然后用去離子水清洗酸解得到的納米晶體，直至懸濁液上層清液為中性，再以lmol/L氨水溶液調節CNs懸浮液，調節PH值至7，最后將懸浮液置于冷凍干燥機中，冷凍干燥即可得到直徑50-lOOnm，長度為2-6 μ m的CNs體；將1.0wt %的苯酐通過雙螺桿熔融法與PBAT共混，加工溫度為125-130°C。轉矩為2-lONXm，共混時間為5min ;將5界七％的CNs以同樣的工藝與改性后的PBAT熔融共混，得到最終的樣品。
[0051]本實施例樣品楊氏模量130MPa，拉伸強度27.6MPa，屈服強度16.3MPa。
【權利要求】
1.一種以鄰苯二甲酸酐改善纖維素納米晶和脂肪族聚酯相容性的方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將纖維素微晶加入硫酸溶液中，在油浴恒溫條件下持續攪拌分解，用去離子水清洗得到的納米晶體，直至中性，以堿液調節纖維素納米晶懸浮液的PH值至7 ; (2)將鄰苯二甲酸酐與脂肪族聚酯熔融共混，具體方式為采取雙螺桿共混或密煉機共混，轉矩為2-lONXm，共混時間為5min，得到改性的脂肪族聚酯； (3)將0.1-50wt%的纖維素納米晶與改性的脂肪族聚酯熔融共混，具體方式為采取雙螺桿共混或密煉機共混，轉矩為2-lONXm，共混時間為5min。
2.根據權利要求1所述的一種以鄰苯二甲酸酐改善纖維素納米晶和脂肪族聚酯相容性的方法，其特征在于，所述的脂肪族聚酯指聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚丁二酸己二酸丁二酯(PBSA)或聚對苯二甲酸己二酸丁二酯(PBAT)。
3.根據權利要求1所述的一種以鄰苯二甲酸酐改善纖維素納米晶和脂肪族聚酯相容性的方法，其特征在于，步驟(I)所述的硫酸溶液濃度范圍為4-9mol/L ； 所述的油浴酸解溫度 為70-90°C,酸解時間為I-4h ; 所述的堿液為氨水溶液，濃度為I-4mol/L。
4.根據權利要求1所述的一種以鄰苯二甲酸酐改善纖維素納米晶和脂肪族聚酯相容性的方法，其特征在于，步驟(2)和步驟(3)所述的熔融共混溫度根據具體脂肪族聚酯而變化，當脂肪族聚酯為PBS時，熔融共混溫度為120-130°C，當脂肪族聚酯為PBAT時，熔融共混溫度為120-130°C，當脂肪族聚酯為PBSA時，熔融共混溫度為110-120°C ； 步驟(2)所述的鄰苯二甲酸酐含量為脂肪族聚酯重量的0.1-2%。
5.根據權利要求1所述的一種以鄰苯二甲酸酐改善纖維素納米晶和脂肪族聚酯相容性的方法，其特征在于，步驟(2)和步驟(3)合并為一步，即將鄰苯二甲酸酐和纖維素納米晶、脂肪族聚酯在一定剪切作用下一并熔融共混，具體方式為采取雙螺桿共混或密煉機共混，轉矩為2-lONXm，共混時間為5min ;以脂肪族聚酯重量為100 %計，鄰苯二甲酸酐的含量為0.1-2 %，纖維素納米晶的含量為0.1-50%。
6.根據權利要求5所述的一種以鄰苯二甲酸酐改善纖維素納米晶和脂肪族聚酯相容性的方法，其特征在于，所述的熔融共混溫度根據具體脂肪族聚酯而變化，當脂肪族聚酯為PBS時，熔融共混溫度為120-130°C，當脂肪族聚酯為PBAT時，熔融共混溫度為120-130°C，當脂肪族聚酯為PBSA時，熔融共混溫度為110-120°C。
【文檔編號】C08K5/09GK103450643SQ201310347195
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年8月9日 優先權日:2013年8月9日
【發明者】張須臻, 張勇, 羅煜, 邢瀟 申請人:上海交通大學, 大河寶利材料科技(蘇州)有限公司