本發明涉及聚氯乙烯改性合成制備的技術領域，具體為一種納米聚四氟乙烯增韌的氯乙烯復合材料及制備方法。
背景技術：
通常聚氯乙烯(PVC)具有綜合力學性能良好、價格低廉、阻燃、耐化學腐蝕等特點，但PVC在加工過程中也存在以下不足：脆性大、熱穩定性差、熱變形溫度低。其中熱穩定性差是由于加工過程中熱和其他因素導致PVC脫氯化氫，會使得制品變色、力學性能下降。這些不足大大限制了聚氯乙烯的使用范圍。
聚四氟乙烯，中文商品名“特氟隆”(teflon)、“特氟龍”、“特富隆”、“泰氟龍”等。它是由四氟乙烯經聚合而成的高分子化合物，其結構簡式為-[-CF2-CF2-]n-，具有優良的化學穩定性、耐腐蝕性，是當今世界上耐腐蝕性能最佳材料之一，除熔融堿金屬、三氟化氯、五氟化氯和液氯外，能耐其它一切化學藥品，在王水中煮沸也不起變化，廣泛應用于各種需要抗酸堿和有機溶劑的場合。有密封性、高潤滑不粘性、電絕緣性和良好的抗老化能力、耐溫優異(能在正250℃至負180℃的溫度下長期工作)。聚四氟乙烯本身對人沒有毒性。
原位聚合法是從納米復合材料中發展而來的，是一種把反應性單體(或其可溶性預聚體)與催化劑全部加入分散相(或連續相)中，芯材物質為分散相。由于單體(或預聚體)在單一相中是可溶的，而其聚合物在整個體系中是不可溶的，所以聚合反應在分散相芯材上發生。原位聚合可以大大增加無機材料和聚合物的相容性，同時可以在較少無機材料用量下就達到一定的使用效果。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種納米聚四氟乙烯增韌的氯乙烯復合材料及制備方法，目的是解決以下問題：現有聚氯乙烯-無機納米阻燃材料共混復合工藝中無機納米材料極易團聚，填充量較高時嚴重影響聚氯乙烯的力學性能，填充量低則達不到阻燃效果；聚四氟乙烯極性強，不溶不融，難以加工，且與PVC相容性差，直接與PVC共混制備復合材料時容易分相，達不到增韌和阻燃的理想效果。
為實現上述目的，本發明提供如下技術方案：一種納米聚四氟乙烯增韌的氯乙烯復合材料及制備方法，包括以下步驟：步驟一，初步添加材料；步驟二，攪拌聚合；步驟三，置換氮氣；步驟四，再次添加材料；步驟五，二次聚合；其中：
在步驟一中，在密閉壓力容器中加入去離子水，然后加入0.01-0.1份引發劑，接著加入1-30份四氟乙烯、0.1-1份分散劑一；
在步驟二中，在20℃-100℃下，將步驟一中的材料攪拌聚合；
在步驟三中，待步驟二的聚合反應完全，將密閉容器內壓力下降，然后用氮氣置換容器內部的空氣；
在步驟四中，添加0.01-0.5份引發劑，加入100份氯乙烯單體及0.1-1份分散劑二；
在步驟五中，在20-60℃下再次聚合，反應完全后得到聚氯乙烯/納米聚四氟乙烯復合樹脂。
進一步，所述引發劑為2，2-偶氮二異丁腈、2，2-偶氮二異庚腈、2，2-偶氮二甲基丁腈、過氧化二異丁酰、過氧化二異壬酰、過氧化二異癸酰、過氧化二月桂酰、過氧化二苯甲酰、過氧化(3，5，6-三甲基己酰)、過氧化乙酰環己磺酰、過氧化二碳酸二丁酯、過氧化二碳酸二異丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化鋅庚酸叔丁酯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯等偶氮類或過氧類引發劑中的一種或多種的復合體系。
進一步，所述分散劑一為全氟新烷磺酸、全氟辛酸及其鹽類。
進一步，所述分散劑二為：滑石、膨潤土、硅藻土、高嶺土、硫酸鈣、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、二氧化鈦、氧化鋅、淀粉、果膠、植物膠、海藻膠、明膠、魚蛋白、甲基纖維素、羥乙基纖維素、部分醇解聚乙烯醇、苯乙烯/馬來酸酐共聚物、乙酸乙烯/馬來酸酐共聚物、聚乙烯基吡絡烷酮或聚環氧乙烷脂肪酸酯中的一種或多種。
與現有技術相比，本發明的有益效果在于：
1.在同一反應容器中，利用同一引發劑對四氟乙烯、氯乙烯相同的引發作用，通過分步加料的方法，先制備懸浮于水溶液中的納米聚四氟乙烯粒子，然后在溶液中進行氯乙烯的原位聚合，克服聚四氟乙烯非極性強，且不溶不融，無法直接用于聚氯乙烯的共混增強反應；
2.原位聚合則可以克服在聚氯乙烯的共混加工工藝中，聚四氟乙烯粒子無法在聚氯乙烯中有效分散的缺陷；
3.原位聚合得到的復合產物，由于聚四氟乙烯粒子的融入，具有較好的韌性和阻燃性能。
附圖說明
圖1為本發明的工藝流程圖。
具體實施方式
下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其它實施例，都屬于本發明保護的范圍。
本發明提供一種技術方案：一種納米聚四氟乙烯增韌的氯乙烯復合材料及制備方法，包括以下步驟：步驟一，初步添加材料；步驟二，攪拌聚合；步驟三，置換氮氣；步驟四，再次添加材料；步驟五，二次聚合；其中：
在步驟一中，在密閉壓力容器中加入去離子水，然后加入0.01-0.1份引發劑，接著加入1-30份四氟乙烯、0.1-1份分散劑一；
在步驟二中，在20℃-100℃下，將步驟一中的材料攪拌聚合；
在步驟三中，待步驟二的聚合反應完全，將密閉容器內壓力下降，然后用氮氣置換容器內部的空氣；
在步驟四中，添加0.01-0.5份引發劑，加入100份氯乙烯單體及0.1-1份分散劑二；
在步驟五中，在20-60℃下再次聚合，反應完全后得到聚氯乙烯/納米聚四氟乙烯復合樹脂。
進一步，所述引發劑為2，2-偶氮二異丁腈、2，2-偶氮二異庚腈、2，2-偶氮二甲基丁腈、過氧化二異丁酰、過氧化二異壬酰、過氧化二異癸酰、過氧化二月桂酰、過氧化二苯甲酰、過氧化(3，5，6-三甲基己酰)、過氧化乙酰環己磺酰、過氧化二碳酸二丁酯、過氧化二碳酸二異丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化鋅庚酸叔丁酯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯等偶氮類或過氧類引發劑中的一種或多種的復合體系。
進一步，所述分散劑一為全氟新烷磺酸、全氟辛酸及其鹽類。
進一步，所述分散劑二為：滑石、膨潤土、硅藻土、高嶺土、硫酸鈣、硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、二氧化鈦、氧化鋅、淀粉、果膠、植物膠、海藻膠、明膠、魚蛋白、甲基纖維素、羥乙基纖維素、部分醇解聚乙烯醇、苯乙烯/馬來酸酐共聚物、乙酸乙烯/馬來酸酐共聚物、聚乙烯基吡絡烷酮或聚環氧乙烷脂肪酸酯中的一種或多種。
實施例一
將100g粒徑150nm的氫氧化鎂加入去離子水中，然后加入50g內部孔徑400nm、粒徑300目、比表面積500m2/g的活性炭，在20℃下，在去離子水中攪拌1h，然后超聲分散0.5h，過濾、真空干燥備用；
將100g氯乙烯、0.5g步驟一中得到的高比表面積活性炭、0.02g2，2-偶氮二異丁腈、0.05g滑石、0.05g二月桂酸二丁基錫和50g去離子水加入到聚合釜中，室溫攪拌30min后，升溫至30℃聚合，待聚合至體系壓力下降1kg/cm2時終止聚合，脫除未反應單體，出料、過濾、干燥得到77.4gPVC復合樹脂。
實施例二
將質量為100g、粒徑100nm的納米氫氧化鋁加入去離子水中，然后加入60g內部孔徑350nm、粒徑200目、比表面積2000m2/g的活性炭，在30℃下，在去離子水中攪拌2h，然后超聲分散1h，過濾、真空干燥備用；
將100g氯乙烯、50g第1步中得到的高比表面積活性炭、0.2g過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、0.4g淀粉、0.3g2，2-雙羥基二苯丙烷和500g去離子水加入到聚合釜中，室溫攪拌60min后，升溫至60℃聚合，待聚合至體系壓力下降2kg/cm2時終止聚合，脫除未反應單體，出料、過濾、干燥得到134.5gPVC復合樹脂。
實施例三
將質量為50g、粒徑100nm的氫氧化鎂和50g、粒徑100nm氫氧化鋁加入去離子水中，然后加入100g內部孔徑350nm、粒徑200目、比表面積3500m2/g的活性炭，在40℃下，在去離子水中攪拌5h，然后超聲分散2h，過濾、真空干燥備用；
將100g氯乙烯、40g第1步中得到的高比表面積活性炭、0.6g過氧化二苯甲酰、0.5g甲基纖維素、0.1g馬來酸二正辛基錫和350g去離子水加入到聚合釜中，室溫攪拌50min后，升溫至45℃聚合，待聚合至體系壓力下降1.5kg/cm2時終止聚合，脫除未反應單體，出料、過濾、干燥得到112.7gPVC復合樹脂。
實施例四
將質量為10g、粒徑100nm的氫氧化鎂和90g、粒徑150nm氫氧化鋁加入去離子水中，然后加入70g內部孔徑350nm、粒徑300目、比表面積3000m2/g的活性炭，在50℃下，在去離子水中攪拌3.5h，然后超聲分散1.5h，過濾、真空干燥備用；
將100g氯乙烯、20g第1步中得到的高比表面積活性炭、0.3g過氧化二碳酸二丁酯、0.7g二氧化鈦、0.07g二月桂酸二辛基錫和300g去離子水加入到聚合釜中，室溫攪拌30min后，升溫至50℃聚合，待聚合至體系壓力下降1kg/cm2時終止聚合，脫除未反應單體，出料、過濾、干燥得到95.3gPVC復合樹脂。
實施例五
將質量為80g、粒徑200nm的氫氧化鎂和20g、粒徑150nm氫氧化鋁加入去離子水中，然后加入50g內部孔徑300nm、粒徑200目、比表面積2600m2/g的活性炭，在35℃下，在去離子水中攪拌3h，然后超聲分散1h，過濾、真空干燥備用；
將100g氯乙烯、30g第1步中得到的高比表面積活性炭、0.7g過氧化新癸酸異丙苯酯、0.3g苯乙烯/馬來酸酐共聚物、0.05g2，6-二叔丁基對甲酚和120g去離子水加入到聚合釜中，室溫攪拌45min后，升溫至40℃聚合，待聚合至體系壓力下降1.3kg/cm2時終止聚合，脫除未反應單體，出料、過濾、干燥得到115.3gPVC復合樹脂。
盡管已經示出和描述了本發明的實施例，對于本領域的普通技術人員而言，可以理解在不脫離本發明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變型，本發明的范圍由所附權利要求及其等同物限定。