本發(fā)明屬于化工合成，具體涉及一種脂肪鏈基多元醇的制備方法。

背景技術(shù)：

1、多元醇是聚氨酯材料所需的主要原材料之一，目前硬泡領(lǐng)域多以石油基多元醇原料為主，以植物油為原料也可以制得多元醇類化合物，以此可減少對石化資源的依賴和消耗，有助于降低碳排放。根據(jù)植物油的種類及其制備工藝，所得多元醇類化合物的結(jié)構(gòu)和組成也各有不同，如含有脂肪鏈段結(jié)構(gòu)的脂肪鏈基多元醇等，根據(jù)單個分子中所含脂肪鏈的多少還可以分為單脂肪鏈基多元醇、雙脂肪鏈基多元醇和多脂肪鏈基多元醇等。雖然植物油具有較好的節(jié)能環(huán)保性，但所得多元醇的物化性能仍存在一些缺陷，進而影響其在聚氨酯硬泡領(lǐng)域的應(yīng)用。如植物油基多元醇通常能夠賦予材料較好的柔韌性，但難以滿足高強度要求，且與石油基多元醇的相容性差。

2、cn101314632a公開了一種利用大豆油制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的方法，其以環(huán)氧大豆油為原料經(jīng)過開環(huán)反應(yīng)和醇解反應(yīng)獲得大豆油基多元醇，但是該大豆油基多元醇用量為100％時，所得硬質(zhì)聚氨酯泡沫的比強度較低。為了解決該問題，其又增加了酯化步驟，即將大豆油基多元醇與有機酸和酸酐進行酯化反應(yīng)，生成大豆油基聚酯多元醇，以提高聚合物的硬度。但是該過程增加了工藝復雜性，且聚酯多元醇黏度較大，不利于物料的流動。

3、cn1844183a公開了一種采用菜籽油制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其先制得生物基多元醇，然后將其與石油基聚醚多元醇配合使用，提高了比強度。但其石油基聚醚多元醇的用量≥70％，且石油基聚醚多元醇與生物基多元醇的相容性差，難以提高生物基多元醇的用量占比。

4、因此，為了推進植物油基多元醇在聚氨酯硬泡領(lǐng)域的應(yīng)用，促進低碳環(huán)保聚氨酯硬泡的開發(fā)，亟需一種能夠兼顧比強度和物料相容性的植物油基多元醇。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種與石油基聚醚多元醇相容性好的植物油基多元醇，其能夠在植物油基多元醇用量較高的情況下兼顧硬質(zhì)聚氨酯泡沫較好的比強度。

2、為了達到上述目的，本發(fā)明具體采用如下技術(shù)方案：

3、一種脂肪鏈基多元醇的制備方法，以環(huán)氧化植物油為原料，包括如下順序步驟：

4、步驟1)，將環(huán)氧化植物油經(jīng)開環(huán)反應(yīng)和酯交換反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為含脂肪鏈單酯化合物的高官能度混合物s，所述混合物s的數(shù)均分子量＜550，平均官能度≥3；

5、步驟2)，將所述含脂肪鏈單酯化合物的高官能度混合物s與氧化烯烴進行開環(huán)聚合反應(yīng)，獲得脂肪鏈基多元醇。

6、上述方法即先獲得特定分子量和官能度的單酯化合物，然后以該單酯化合物作為起始劑的組分之一制備脂肪鏈基多元醇。本發(fā)明的脂肪鏈基多元醇即多元醇的分子結(jié)構(gòu)中含有脂肪鏈段的化合物，脂肪鏈段的長度根據(jù)碳原子個數(shù)可分為：碳原子個數(shù)＜6的短脂肪鏈，碳原子個數(shù)為6～12的中脂肪鏈，以及碳原子個數(shù)＞12的長脂肪鏈。本發(fā)明制備方法所得脂肪鏈基多元醇的脂肪鏈段來自原料植物油中的甘油三脂肪酸酯，即一個脂肪酸酯分子結(jié)構(gòu)中含有三個脂肪鏈段，且單個脂肪鏈段的長度通常≥12個碳原子，如12～24。本發(fā)明將單個分子中僅含有一個脂肪鏈段的化合物稱為脂肪鏈單酯化合物。申請人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，相較于單個分子中同時含有三個脂肪鏈段的結(jié)構(gòu)，脂肪鏈單酯化合物有利于提高與石油基聚醚多元醇的相容性以及聚氨酯泡沫的比強度，且當混合物s的數(shù)均分子量＜550，平均官能度≥3時，所得脂肪鏈基多元醇對泡沫比強度的改善效果明顯。且該混合物s經(jīng)步驟2)進一步與氧化烯烴開環(huán)聚合反應(yīng)后，使制得的脂肪鏈基多元醇與石油基聚醚多元醇的相容性提高，能夠與石油基聚醚多元醇任意比例搭配，從而可在較高脂肪鏈基多元醇占比的情況下，兼顧較高的比強度。

7、本發(fā)明所述混合物s即環(huán)氧化植物油經(jīng)開環(huán)反應(yīng)和酯交換反應(yīng)后所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，開環(huán)反應(yīng)即環(huán)氧植物油中的環(huán)氧鍵開環(huán)轉(zhuǎn)化為羥基的反應(yīng)，酯交換反應(yīng)即醇與酯交換形成新的醇和新的酯的反應(yīng)，本發(fā)明步驟1)進行開環(huán)反應(yīng)和酯交換反應(yīng)的順序不受限制，可以先將環(huán)氧化植物油進行開環(huán)反應(yīng)然后再將反應(yīng)產(chǎn)物進行酯交換反應(yīng)，也可以先將環(huán)氧化植物油進行酯交換反應(yīng)然后再將反應(yīng)產(chǎn)物進行開環(huán)反應(yīng)，或者開環(huán)反應(yīng)和酯交換反應(yīng)同時進行或交替進行均可。本發(fā)明所制得的混合物s為富含羥基的化合物，故所述平均官能度即羥基的平均官能度。根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物的不同，混合物s的具體組成亦存在區(qū)別，但申請人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，只要能夠確保混合物s的數(shù)均分子量＜550，平均官能度≥3即可解決本發(fā)明改善比強度的問題，同時，為了進一步兼顧所得脂肪鏈基多元醇的黏度適中，優(yōu)選混合物s的數(shù)均分子量為310～520，平均官能度為3～6。

8、由于本發(fā)明步驟1)包含了由脂肪鏈多酯化合物轉(zhuǎn)化為脂肪鏈單酯化合物的過程，因此本發(fā)明步驟1)所制得的混合物s包含脂肪鏈單酯化合物、未反應(yīng)的脂肪鏈雙酯化合物、未反應(yīng)的脂肪鏈三酯化合物、未反應(yīng)的羥基化合物等。為了兼顧比強度和對烷烴類物理發(fā)泡劑較高的溶解性，優(yōu)選以酯類化合物的總質(zhì)量計，脂肪鏈單酯化合物的質(zhì)量占比＞85％，如88～100％，脂肪鏈雙酯化合物的質(zhì)量占比＜0.5％，如0～0.4％，脂肪鏈三酯化合物的質(zhì)量占比＜15％，如0～12％。

9、本發(fā)明所述環(huán)氧化植物油使用本領(lǐng)域常規(guī)均可，如可以為環(huán)氧大豆油、環(huán)氧菜籽油、環(huán)氧蓖麻油、環(huán)氧小桐子油、環(huán)氧棉籽油、環(huán)氧橄欖油、環(huán)氧花生油、環(huán)氧椰子油、環(huán)氧棕櫚油、環(huán)氧芝麻油、環(huán)氧葵花籽油、環(huán)氧亞麻油、環(huán)氧桐油、環(huán)氧米糠油、環(huán)氧玉米油中的至少一種。

10、本發(fā)明所述開環(huán)反應(yīng)在固體酸催化劑作用下進行，反應(yīng)溫度40～130℃，所述酯交換反應(yīng)在酸性催化劑和/或堿性催化劑作用下進行，反應(yīng)溫度為40～250℃，所述開環(huán)聚合反應(yīng)溫度為70～160℃。

11、進一步的，當酯交換反應(yīng)采用固體酸催化劑作為酸性催化劑時，優(yōu)選將固體酸催化劑和季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑配合使用以減少水對酯交換反應(yīng)的不利影響。所述季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑可選自四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、三甲基芐基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、三乙基芐基氯化銨、四丁基硫酸氫銨或芐基三乙基氯化銨中的至少一種。所述固體酸催化劑用量通常為環(huán)氧化植物油總質(zhì)量的3～15％。所述季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑用量通常為環(huán)氧化植物油總質(zhì)量的0.05％～0.5％

12、進一步的，為了減少酸性物質(zhì)殘留對后續(xù)酯交換反應(yīng)中堿性催化劑的消耗，同時兼顧環(huán)氧植物油的開環(huán)效率，優(yōu)選所述固體酸催化劑為雜多酸鹽，如磷鎢雜多酸鹽催化劑，結(jié)構(gòu)式為[(cnh2n+1)n(ch3)3]3pw4o16，其中，n＝10～18。

13、本發(fā)明步驟2)即以混合物s為起始劑與氧化烯烴進行的開環(huán)聚合反應(yīng)，所述氧化烯烴使用本領(lǐng)域常規(guī)即可，如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯中的至少一種，所述開環(huán)聚合反應(yīng)優(yōu)選在堿性催化劑的作用下進行，該堿性催化劑可以是本發(fā)明所述步驟一酯交換反應(yīng)中剩余的堿性物質(zhì)，也可以根據(jù)反應(yīng)進程進行額外添加的堿性物質(zhì)，以能夠使開環(huán)聚合反應(yīng)順利進行為宜。能夠用作開環(huán)聚合反應(yīng)的堿性催化劑可選自堿金屬和/或堿土金屬的氧化物、氫氧化物、醇化物、無機鹽等，其中，堿金屬氫氧化物包括但不限于氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銣、氫氧化銫等；堿金屬醇化物包括但不限于甲醇鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀等；堿土金屬氫氧化物包括但不限于氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶等；堿土金屬氧化物包括但不限于氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇等；堿金屬無機鹽包括但不限于碳酸鈉、碳酸鉀等。優(yōu)選所述酯交換反應(yīng)的堿性催化劑與所述開環(huán)聚合反應(yīng)的堿性催化劑相同，以便于簡化制備工藝步驟。本發(fā)明所述混合物s與氧化烯烴的物料比例以本領(lǐng)域常規(guī)即可，通常根據(jù)使用目的而定，如在硬質(zhì)聚氨酯泡沫領(lǐng)域通常需要聚醚多元醇的羥值＞300mgkoh/g，由目標羥值即可計算理論物料比例，本發(fā)明為了獲得綜合性能優(yōu)良的硬質(zhì)聚氨酯泡沫，對所制得脂肪鏈基多元醇的羥值進行優(yōu)選，為350～550mgkoh/g。經(jīng)開環(huán)聚合反應(yīng)后所獲得的脂肪鏈基多元醇通常為粗產(chǎn)物，為了防止副產(chǎn)物對聚氨酯發(fā)泡反應(yīng)的負面影響，通常還可以對粗產(chǎn)物進一步精制處理，所述精制處理采用本領(lǐng)域常規(guī)方法即可，如經(jīng)中和處理和吸附處理后，脫除水、堿金屬和/或堿土金屬離子、雜質(zhì)等，獲得精制脂肪鏈基多元醇產(chǎn)物。

14、本發(fā)明所述混合物s的獲得可以有多種途徑，本發(fā)明優(yōu)選了途徑一和途徑二。

15、其中，途徑一即所述步驟1)依次包含生成低官能度單酯化合物的第一步驟和生成高官能度混合物s的第二步驟，所述低官能度單酯化合物的平均官能度＜3，所述第一步驟為環(huán)氧化植物油與第二羥基化合物在固體酸催化劑和季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑作用下進行的開環(huán)反應(yīng)和酯交換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后獲得含有低官能度單酯化合物的混合物d，所述第二羥基化合物為水和一元醇的混合物，所述第二步驟為將混合物d與第一羥基化合物在堿性催化劑的作用下進行酯交換反應(yīng)，獲得所述含脂肪鏈單酯化合物的高官能度混合物s。本發(fā)明的途徑一先制得低官能度單酯化合物，該低官能度單酯化合物可在較低的溫度條件下與第一羥基化合物進行酯交換反應(yīng)，有利于節(jié)能降耗，且酯交換的反應(yīng)效率高，所得混合物s中脂肪鏈單酯化合物的占比較高。

16、其中，所述一元醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一種。為了獲得更好的酯交換效率，優(yōu)選所述水的摩爾量為環(huán)氧基團摩爾量的0.6～1.3倍，所述一元醇的摩爾量為環(huán)氧基團摩爾量的1.0～5.0倍，進一步的，優(yōu)選所述水與所述一元醇的摩爾比＜1。

17、為了兼顧脂肪鏈基多元醇的高官能度和低黏度，以進一步兼顧物料流動性和交聯(lián)密度，優(yōu)選所述第一羥基化合物的官能度≥3，分子量＜350。兼顧原料易得性，可選自甘油、三羥甲基丙烷、聚甘油、季戊四醇、山梨醇、蔗糖中的至少一種。

18、進一步的，為了兼顧反應(yīng)效率和對泡沫性能的優(yōu)化效果，優(yōu)選所述第一羥基化合物在酯交換反應(yīng)中處于過量狀態(tài)，即所述第一羥基化合物與酯類化合物的摩爾比≥1，如(1～20):1。

19、更為具體的，以固體酸催化劑為例，本發(fā)明采用途徑一的脂肪鏈基多元醇的制備方法為，包括如下順序步驟：

20、(1)將環(huán)氧化植物油、第二羥基化合物、固體酸催化劑和季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑加入反應(yīng)器，于81～130℃進行開環(huán)和酯交換反應(yīng)，反應(yīng)完成后，冷卻、過濾，將濾液在真空條件下脫除未反應(yīng)的第二羥基化合物和小分子物質(zhì)，得到含有低官能度單酯化合物的混合物d；

21、(2)將混合物d、第一羥基化合物和堿性催化劑加入反應(yīng)器，于40～80℃進行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后獲得所述混合物s，其中，第一羥基化合物與混合物d的摩爾比為(1～10):1；

22、(3)向混合物s中加入氧化烯烴，70～160℃、表壓0～1.0mpa在堿性催化劑作用下進行開環(huán)聚合反應(yīng)，熟化，脫除小分子物質(zhì)，獲得脂肪鏈基多元醇粗產(chǎn)物；

23、(4)粗產(chǎn)物精制處理后獲得精制脂肪鏈基多元醇。

24、本發(fā)明所述小分子物質(zhì)主要為水和/或碳原子數(shù)＜5的醇類、醛類、醚類、酯類等物質(zhì)。

25、途徑二即所述步驟1)包含環(huán)氧化植物油在固體酸催化劑作用下與第三羥基化合物進行開環(huán)反應(yīng)生成羥基的第一過程，以及脂肪酸酯基團在堿性催化劑作用下與第一羥基化合物進行酯交換形成所述高官能度混合物s的過程，所述第三羥基化合物的官能度≤3，分子量＜150。該途徑先進行單純的開環(huán)反應(yīng)，可以獲得較高的開環(huán)效率。

26、其中，優(yōu)選所述第三羥基化合物的平均官能度為2，可選自為水、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇中的至少一種。第三羥基化合物與環(huán)氧基團的摩爾比為(1～4):1。所述第一羥基化合物的種類、用量比例以及作用效果與途徑一相同。

27、以固體酸催化劑為例，本發(fā)明采用途徑二的脂肪鏈基多元醇的制備方法為，包括如下順序步驟：

28、(1)將環(huán)氧化植物油、第三羥基化合物與固體酸催化劑加入反應(yīng)器，于40～80℃進行開環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)完成后，冷卻、過濾，將濾液在真空條件下脫除未反應(yīng)的第三羥基化合物和小分子物質(zhì)，得到羥基化多酯化合物e；

29、(2)將羥基化多酯化合物e、第一羥基化合物和堿性催化劑加入反應(yīng)器，于130～250℃進行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后獲得所述混合物s，其中，第一羥基化合物與羥基化多酯化合物e的摩爾比為(5～20):1；

30、(3)向混合物s中加入氧化烯烴，70～160℃、表壓0～1.0mpa在堿性催化劑作用下進行開環(huán)聚合反應(yīng)，熟化，脫除小分子物質(zhì)，獲得脂肪鏈基多元醇粗產(chǎn)物；

31、(4)粗產(chǎn)物精制處理后獲得精制脂肪鏈基多元醇。

32、總體而言，本技術(shù)的綜合優(yōu)勢為：制得了一種與石油基聚醚相容性好的生物基聚醚多元醇，其可用于提高硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料的生物基占比，且在用量較高的情況下，仍然能夠兼顧較好的比強度。