專利名稱：在金屬基材上制備聚醚酰亞胺涂層的方法
在金屬基材上制備聚醚酰亞胺涂層的方法本發(fā)明涉及聚醚酰亞胺涂覆的碳鋼基材，聚酰胺酸中間體以及制備所述聚醚酰亞胺碳鋼涂覆的基材和所述聚酰胺酸中間體的方法。本發(fā)明還涉及由聚酰胺酸中間體制備聚醚酰亞胺纖維的方法。對金屬體例如鋼筋、線材、帶材或片材進行保護性表面處理以延長所述鋼筋、線材、帶材或片材的壽命和性能。這種操作在金屬片材應(yīng)表現(xiàn)出極高抗腐蝕性的汽車工業(yè)和白色家電(white good)工業(yè)中具有特殊的重要性。在過去使用鋅涂層，這是因為它們提供不允許濕氣與金屬接觸的連續(xù)的不透性金屬阻擋層。在沒有直接濕氣接觸的情況下，不應(yīng)發(fā)生腐蝕。然而，鋅涂層隨時間逐漸地劣化，這是由于在外露式(open air)應(yīng)用中暴露于水和大氣污染物。阻擋層壽命還與涂層厚度成比例，較厚的涂層增加了用鋅涂覆金屬基材的費用。當(dāng)金屬若被擦傷而使裸金屬暴露于濕氣時，鋅涂層還優(yōu)先被氧化。在鋅的即刻存在下，金屬中的鐵不被氧化直到所有的鋅均犧牲掉。然而，鋅氧化的產(chǎn)物具有高的表面積并且產(chǎn)生不利地影響覆蓋性漆面外觀的鼓泡。鑒于上述，已制造有機涂層來改善抗腐蝕性并且降低涂覆金屬基材時的費用。已發(fā)現(xiàn)涂層厚度是可影響涂層性能的重要參數(shù)。例如，較厚的涂層提高抗腐蝕性但是降低片材的可焊性和涂層的可成形性。將基于環(huán)氧樹脂例如雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)及其衍生物的有機涂層直接沉積在金屬基材上作為抗腐蝕性涂層。該方法還涉及在金屬表面上產(chǎn)生薄的氧化物膜，其意圖提高涂層和基材之間的附著性。盡管存在氧化物膜，但是涂層附著性不令人滿意，這是因為在固化時環(huán)氧化物的反應(yīng)性環(huán)氧乙烷(-CH2-CH-(T)基團的特性在很大程度上消失。作為不良附著性的結(jié)果，觀察到抗腐蝕性的降低。基于芳族聚醚酰亞胺的有機涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的附著性和耐高溫性，這促使它們用作電子和航空航天領(lǐng)域中的高性能材料。這種類型的聚醚酰亞胺的特征通常在于高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和高的分解溫度，這歸因于沿著聚合物主鏈的有序芳基的存在。其結(jié)果是這些聚合物難以加工，因為它們僅在高沸點的質(zhì)子溶劑中和在升高的溫度下可溶。這類溶劑包括間甲酚或鹵化的溶劑例如四氯乙烯，它們中的許多具有毒性并且不適于大的工業(yè)規(guī)模過程。這些聚醚酰亞胺中的一些為半晶態(tài)、剛性并且可成形性差，并且使這類聚醚酰亞胺涂層進行成形操作有可能因裂紋形成而引起涂層完整性和抗腐蝕性的降低。因此明顯需要比先前已知的那些具有更好特性的有機涂層。本發(fā)明的目的是提供聚醚酰亞胺涂覆的基材，其中所述聚醚酰亞胺涂層具有改善的抗腐蝕性。本發(fā)明的目的是提供聚醚酰亞胺涂覆的基材，其中所述聚醚酰亞胺涂層具有改善的涂層附著性。本發(fā)明的目的是提供聚醚酰亞胺涂覆的基材，其中所述聚醚酰亞胺涂層具有改善的可成形性。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種在碳鋼基材上制備聚醚酰亞胺涂層的方法，該方法包括以下步驟i.提供有機溶劑；ii.提供二酐；iii.提供第1 二胺，所述第1 二胺為單芳族二胺(monoaromatic diamine)；iv.提供第2 二胺；v.將所述有機溶劑、二酐、第1 二胺和第2 二胺置于反應(yīng)容器中以形成反應(yīng)混合物；vi.在惰性條件下攪拌該反應(yīng)混合物以形成聚酰胺酸中間體；vii.將該聚酰胺酸中間體施涂在碳鋼基材上；viii.使該聚酰胺酸中間體固化以形成聚醚酰亞胺涂層。根據(jù)本發(fā)明制備的聚醚酰亞胺包含二酐、第1 二胺和第2 二胺。所述二酐含有為聚醚酰亞胺提供剛度(stiffness)、改善的抗腐蝕性和改善的機械性能的剛性芳基。然而，包含上述類型的二酐的聚醚酰亞胺涂層典型為半晶態(tài)并且具有不足的柔性和可成形性。因此必須使所述二酐與所述第1二胺和第2 二胺進行共聚以提供具有改善的抗腐蝕性、柔性和可成形性的非晶態(tài)聚醚酰亞胺涂層。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，如果省略上述方法的步驟iii并且使用沿聚合物主鏈具有提高的柔性的第2 二胺，也可制備具有改善的抗腐蝕性、機械性能、柔性和可成形性的聚醚酰亞胺。根據(jù)該方法，聚酰胺酸中間體和聚醚酰亞胺涂層包含二酐和第2 二胺。優(yōu)選地，所述第2 二胺包含沿著其聚合物主鏈的柔性醚鍵，更優(yōu)選地，所述第2 二胺是脂族杰夫胺(Jeff amine)、芳族杰夫胺或它們的衍生物。在固化之前將聚酰胺酸中間體施涂在基材上的步驟是有利的，這是因為其允許使用較為溫和的溶劑，該溶劑容許在室溫下將所述聚酰胺酸中間體施涂在基材上。如果首先將聚酰胺酸中間體固化形成聚醚酰亞胺，然后將聚醚酰亞胺施涂在基材上，則會需要升高的溫度和使用有毒的高沸點質(zhì)子溶劑。因此本發(fā)明在可加工性方面提供了顯著的優(yōu)勢。優(yōu)選地，該聚醚酰亞胺涂層包含第3 二胺，該第3 二胺為聚醚二胺，且優(yōu)選芳族聚醚二胺，這是因為芳基有助于改善抗腐蝕性而醚基有助于改善聚醚酰亞胺的附著性和可成形性。醚基的存在還可改善涂層附著性，這是因為氧基充當(dāng)給電子的路易斯堿位。適宜的芳族聚醚酰亞胺的非限制性實例是4，4' -(1，3_亞苯基二氧)二苯胺(Ml)。優(yōu)選地，該聚醚酰亞胺涂層包含為取代的單芳族二胺，且優(yōu)選間位取代的單芳族二胺的第1 二胺，這是因為間位取代的二胺化合物會干擾導(dǎo)致中間相行為以及涂層柔性和可成形性降低的分子間相互作用。優(yōu)選地，該聚醚酰亞胺涂層包含為間苯二胺(MPA)的第1 二胺。二酐、MPA和第2二胺的共聚產(chǎn)生非晶態(tài)聚醚酰亞胺結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有高度的柔性和高度的可成形性。所述涂層的非晶態(tài)性質(zhì)在很大程度上歸因于引起聚合物鏈形態(tài)的不規(guī)則性的的MPA。MPA的存在對于聚酰胺酸中間體的熱粘性行為也具有積極作用，其應(yīng)在固化期間產(chǎn)生改善的柔性和流動特性。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明第一方面的聚醚酰亞胺涂層包含第2 二胺例如單芳族二胺、脂族聚醚二胺、芳族聚醚二胺、脂族杰夫二胺(Jeff diamine)、芳族杰夫二胺、二氨基封端的聚硅氧烷或芳族二胺的金屬鹽。杰夫胺可以定義為含有至少一個連接到聚醚主鏈末端的伯氨基的聚醚化合物，其中所述聚醚主鏈?zhǔn)腔诃h(huán)氧丙烷(P0)、環(huán)氧乙烷(EO)或混合的Ε0/Ρ0。包含單芳族二胺例如二氨基苯甲酸(DABA) ,2,6- 二氨基吡啶(DAPY)或3，5_ 二氨基苯酚(DAPH)的聚醚酰亞胺應(yīng)改進聚醚酰亞胺涂層的附著性，這是因為上述二胺分別提供了羧酸、吡啶和羥基官能團，它們可通過酸堿相互作用和/或H-鍵合與碳鋼基材相互作用。或者，包含脂族杰夫胺、芳族杰夫胺、二氨基封端的聚硅氧烷如氨丙基封端的聚二甲基硅氧烷(PDAQ或芳族二胺的金屬鹽如二價氨基苯甲酸金屬鹽(DABM)的聚醚酰亞胺，由于沿著聚合物主鏈存在柔性醚鍵，因而表現(xiàn)出改善的可成形性。特別適宜的杰夫胺包括0，0'-雙(2-氨基丙基)聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇(Jl)、4，7，10-三氧雜-1，13-十三烷二胺(J2)、具有分子量230的聚(丙二醇)雙(2-氨基丙基醚(J3)，具有分子量400的聚(丙二醇)雙(2-氨丙基醚(J4)和1，2_雙(2-氨基乙氧基乙烷)(J5)。此外，還可通過選擇具有增加數(shù)目的醚基的單體和/或通過選擇脂族二胺來提高聚醚酰亞胺涂層的可成形性。脂族二胺的選擇降低了聚酰胺酸中間體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，這使在固化所述聚酰胺酸中間體以形成聚醚酰亞胺時能夠使用較低的溫度。優(yōu)選地，聚醚酰亞胺涂層包含具有下面化學(xué)式的二酐
權(quán)利要求
1.一種在碳鋼基材上制備聚醚酰亞胺涂層的方法，該方法包括如下步驟1.提供有機溶劑； .提供二酐；iii.提供第1二胺，其為單芳族二胺；iv.提供第2二胺；v.將所述有機溶劑、二酐、第1二胺和第2 二胺置于反應(yīng)容器中以形成反應(yīng)混合物；vi.在惰性條件下攪拌該反應(yīng)混合物以形成聚酰胺酸中間體；vii.將該聚酰胺酸中間體施涂在碳鋼基材上；viii.使該聚酰胺酸中間體固化從而形成聚醚酰亞胺涂層。
2.一種在碳鋼基材上制備聚醚酰亞胺涂層的方法，該方法包括如下步驟i.提供有機溶劑； .提供二酐；iii.提供第2二胺；iv.將所述有機溶劑、二酐和第2二胺置于反應(yīng)容器中以形成反應(yīng)混合物；v.在惰性條件下攪拌該反應(yīng)混合物以形成聚酰胺酸中間體；vi.將該聚酰胺酸中間體施涂在基材上；vii.使該聚酰胺酸中間體固化從而形成聚醚酰亞胺涂層。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的在碳鋼基材上制備聚醚酰亞胺涂層的方法，其中所述第2二胺是杰夫胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的在碳鋼基材上制備聚醚酰亞胺涂層的方法，其中所述聚醚酰亞胺涂層包含第3 二胺，該第3 二胺是聚醚二胺，且優(yōu)選為芳族聚醚二胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3的在碳鋼基材上制備聚醚酰亞胺涂層的方法，其中所述聚醚酰亞胺涂層包含第3 二胺，該第3 二胺為聚醚二胺，且優(yōu)選為芳族聚醚二胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求4的在碳鋼基材上制備聚醚酰亞胺涂層的方法，其中所述第1 二胺是取代的單芳族二胺，且優(yōu)選是優(yōu)選間位取代的單芳族二胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的在碳鋼基材上制備聚醚酰亞胺涂層的方法，其中所述間位取代的單芳族二胺是間苯二胺。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、4、6和7中任一項的在碳鋼基材上制備聚醚酰亞胺涂層的方法，其中所述第2 二胺包括單芳族二胺、脂族聚醚二胺、芳族聚醚二胺、脂族杰夫二胺、芳族杰夫二胺、二氨基封端的聚硅氧烷或芳族二胺的金屬鹽。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的在碳鋼基材上制備聚醚酰亞胺涂層的方法，其中將封端劑與聚酰胺酸中間體混合以形成封端劑/聚酰胺酸中間體混合物，將該中間體混合物施涂在所述基材上并隨后固化。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的在碳鋼基材上制備聚醚酰亞胺涂層的方法，其中所述封端劑是芳基胺衍生物或胺封端的硅烷或硅氧烷。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的在碳鋼基材上制備聚醚酰亞胺涂層的方法，其中使用在100°C -300°C范圍內(nèi)的多步驟熱處理使該聚酰胺酸中間體固化。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的在碳鋼基材上制備聚醚酰亞胺涂層的方法，其中所述聚醚酰亞胺涂層在固化后的干膜厚度為ι μ m-20 μ m,優(yōu)選1 μ m-10 μ m,且更優(yōu)選·2 μ m-6 μ m。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的在碳鋼基材上制備聚醚酰亞胺涂層的方法，其中用金屬涂料和/或有機涂料預(yù)處理所述碳鋼基材。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的在碳鋼基材上制備聚醚酰亞胺涂層的方法，其中所述碳鋼基材是鋼筋、線材、片材或板材。
15.一種在碳鋼基材上制備聚醚酰亞胺涂層的方法，其中將根據(jù)權(quán)利要求1-14的方法制得的聚酰胺酸中間體與脂族聚酰胺酸和/或芳族聚酰胺酸以及添加劑混合以形成聚酰胺酸混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項的聚酰胺酸中間體。
17.一種制備聚醚酰亞胺纖維的方法，其中將權(quán)利要求16的聚酰胺酸中間體成形為纖維并然后固化。
18.—種可通過權(quán)利要求1-15中任一項的方法獲得的聚醚酰亞胺涂覆的金屬基材。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在碳鋼基材上制備聚醚酰亞胺涂層的方法，該方法包括以下步驟i.提供有機溶劑；ii.提供二酐；iii.提供作為單芳族二胺的第1二胺；iv.提供第2二胺；v.將所述有機溶劑、二酐、第1二胺和第2二胺置于反應(yīng)容器中以形成反應(yīng)混合物；vi.在惰性條件下攪拌該反應(yīng)混合物以形成聚酰胺酸中間體；vii.將該聚酰胺酸中間體施涂在碳鋼基材上；viii.使該聚酰胺酸中間體固化以形成聚醚酰亞胺涂層。
文檔編號C09D179/08GK102575007SQ201080042384
公開日2012年7月11日 申請日期2010年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月24日
發(fā)明者A·V·蓋克瓦德, M·A·V·瓦納爾, T·K·盧特, T·丁格曼斯 申請人:塔塔鋼鐵有限公司, 塔塔鋼鐵荷蘭科技有限責(zé)任公司