專利名稱：一種聚醚酰亞胺與氣相二氧化硅混合基質膜、制備及應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于氣體分離膜技術領域，具體涉及一種聚醚酰亞胺與氣相二氧化硅混合基質膜、制備及應用。
背景技術：
氣體膜分離技術雖然是一種新興的氣體分離方法，但相對于傳統的物理吸收法、化學吸附法、變壓吸附法和低溫冷凝等方法而言，膜法以其低能耗，設備簡單，操作方便，無相變，運行可靠性高，環境友好等優勢引起了廣泛關注，而膜分離在發展過程中最大的限制因素就是缺乏高性能的膜材料，因而掀起了一股開發新型的氣體分離膜材料的熱潮。理想的氣體分離膜材料必須具備高滲透性能、高選擇性以及較好的化學穩定性和熱穩定性。在膜材料的發展過程中，聚合物膜是發展最快的一個分支，但要滿足工業化的多方位的需求，單純的聚合物膜還存在較大的局限性。早在1991年Robeson就發現對于現有的膜材料來說，其滲透系數與選擇性受控于Robeson上限，即滲透系數增加會導致選擇性的下降，反之亦然。為了突破Robeson上限，Koros等在1996年發現碳分子篩(CMS)膜可以取得高滲透通量的同時具有較高的氣體選擇性，但是這種膜材料較脆易產生缺陷、價格昂貴、工業化非常困難。為了克服以上材料的局限性，將有機膜材料與無機膜材料共混衍生出來的混合基質膜(MMM)成為研究的熱點。MMM膜性能最大的影響因素是:(I)聚合物和無機填料本身的性能；(2)基質和填料之間的相容性以及界面缺陷；(3)膜的微觀形態；(4)成膜工藝。聚醚酰亞胺因其優良的分離性能以及化學和熱穩定性現已被廣泛應用于氫氣回收、天然氣中酸性氣體C02、H2S的分離、空氣中富氧和富氮等方面,Koros等將CMS分別加入到Ultem和Matrimid發現得到的MMM膜對C02/CH4的選擇性以及滲透通量都有大幅提升，Balkus等將ZSM-5加入到Matrimid得到的MMM膜也對不同氣體分離體系的性能得到提升。近年來對無孔的納米粒子氣相二氧化娃作為填料的研究越來越多。Pinnau和He發現它可以改變玻璃態的具有較高自由體積的聚合物的鏈段堆砌，增大有效自由體積從而提高滲透通量。Merkel等進一步做了一系列較高自由體積聚合物PMP、PTMSP, AF2400等加入氣相二氧化硅后膜性能的研究，卻鮮見對較小自由體積的聚合物的影響。Takahashi和Paul在Ultem中加入二氧化硅粒子后滲透性能提升，但選擇性略有下降，又通過后續化學偶聯的方法減少了有機-無機相之間的缺陷。

發明內容
本發明的目的是提供一種聚醚酰亞胺與氣相二氧化硅混合基質膜、制備及應用，本發明中HQDEA-DMMDA型聚醚酰亞胺以及二氧化硅粒子在聚合物溶液中的分散都是物理過程，未發生化學反應，整個工藝對設備要求不高，利于工業化。本發明提供了一種聚醚酰亞胺與氣相二氧化硅混合基質膜，該混合基質膜的基質膜材料為三苯二醚四酸二酐-二甲基二苯甲烷二胺(HQDEA-DMMDA)型聚醚酰亞胺，填料為氣相二氧化硅；氣相二氧化硅在混合基質膜中的質量分數為10%-40%，其余為HQDEA-DMMDA型聚醚酰亞胺。本發明提供的聚醚酰亞胺與氣相二氧化硅混合基質膜，所述HQDEA-DMMDA型聚醚酰亞胺為可溶性(可溶于四氫呋喃、二氯甲烷、NMP、DMAC等有機溶劑)的HQDEA-DMMDA型聚醚酰亞胺，其分子量為150000-400000，且分子量越高，溶解性能越差，不利于鑄膜液制備，所以最佳分子量范圍在150000-200000。其結構式如下:
權利要求
1.一種聚醚酰亞胺與氣相二氧化硅混合基質膜，其特征在于:該混合基質膜的基質膜材料為三苯二醚四酸二酐-二甲基二苯甲烷二胺(HQDEA-DMMDA)型聚醚酰亞胺，填料為氣相二氧化硅；氣相二氧化硅在混合基質膜中的質量分數為10% -40%，其余為HQDEA-DMMDA型聚醚酰亞胺。
2.按照權利要求1所述聚醚酰亞胺與氣相二氧化硅混合基質膜，其特征在于:所述HQDEA-DMMDA型聚醚酰亞胺為可溶性的HQDEA-DMMDA型聚醚酰亞胺，其分子量為150000-400000 ;其結構式如下。
3.按照權利要求2所述聚醚酰亞胺與氣相二氧化硅混合基質膜，其特征在于:所述HQDEA-DMMDA型聚醚酰亞胺的分子量為150000-200000。
4.按照權利要求1所述聚醚酰亞胺與氣相二氧化硅混合基質膜，其特征在于:所述二氧化硅分為親水型和疏水型； 其中，親水型二氧化娃是M-5,其結構為無定形結構,表面含有部分輕基,其表面結構如下:
5.按照權利要求4所述聚醚酰亞胺與氣相二氧化硅混合基質膜，其特征在于:所述疏水型二氧化硅為TS-530。
6.權利要求1所述聚醚酰亞胺與氣相二氧化硅混合基質膜的制備方法，其特征在于:該方法具體步驟如下: a)鑄膜液的配制:首先將HQDEA-DMMDA型聚醚酰亞胺溶解于二氯甲烷溶劑中，制備質量濃度為1-20%的聚醚酰亞胺溶液，再向溶液中加入所需質量的氣相二氧化硅，采用超聲加劇烈攪拌的方法將其分散在聚醚酰亞胺溶液中，操作溫度為室溫； b)鑄膜液脫泡； c)用流延成膜的方法在玻璃板上制膜或用涂覆方法在平板濾膜上涂層制備復合膜； d)真空烘箱中脫除膜中殘留溶劑。
7.按照權利要求6所述聚醚酰亞胺與氣相二氧化硅混合基質膜的制備方法，其特征在于:步驟(a)中，所述聚醚酰亞胺溶液的質量濃度為1_2%。
8.按照權利要求6所述聚醚酰亞胺與氣相二氧化硅混合基質膜的制備方法，其特征在于:步驟(b)中，所述鑄膜液脫泡的方法采用靜置、負壓或超聲脫泡中的一種或兩種以上組口 ο
9.按照權利要求6所述聚醚酰亞胺與氣相二氧化硅混合基質膜的制備方法，其特征在于:步驟(c)中，所述流延成膜時，需要嚴格控制空氣濕度在30%以下。
10.權利要求1所述聚醚酰亞胺與氣相二氧化硅混合基質膜的應用，其特征在于:該混合基質膜作為氣體分離膜，實現不同氣體組分的氣體混合物的分離過程。
11.按照權利要求10所述聚醚酰亞胺與氣相二氧化硅混合基質膜的應用，其特征在于:該混合基質膜應用于包括優先滲透氣體和非優先滲透氣體組成的氣體混合物的分離，從而實現優先滲透氣體的分離與脫除； 優先滲透氣體包括h2、CO2 , O2中的一種或兩種以上的氣體； 非優先滲透氣包括CH4、N2, C1-C4的烴類氣體中的一種或兩種以上氣體組合。
全文摘要
一種聚醚酰亞胺與氣相二氧化硅混合基質膜、制備及應用，本發明選用含有極性醚氧基團的新型HQDEA-DMMDA聚醚酰亞胺為基質膜材料，選擇氣相二氧化硅粒子為填料，通過超聲方法將二氧化硅均勻分散在基質膜溶液中制備氣體分離膜，該混合基質膜具有較好的氣體滲透性，并對H2/CH4,H2/N2,CO2/CH4,CO2/H2以及O2/N2等分離體系保持較高的分離性能。
文檔編號B01D53/22GK103084078SQ20121054799
公開日2013年5月8日 申請日期2012年12月17日 優先權日2012年12月17日
發明者任吉中, 張立秋, 李暉, 趙丹, 馮世超 申請人:中國科學院大連化學物理研究所