專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種鈦硅分子篩/納米碳纖維的復(fù)合催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鈦硅分子篩/納米碳纖維的復(fù)合催化劑的制備方法。該方法制備的復(fù)合催化劑具有較大的特征尺寸，鈦硅分子篩(TS-1)與納米碳纖維(CNF)之間結(jié)合牢固，可解決工業(yè)用TS-1粉體(100500nm)的液相分離問(wèn)題。所制備的復(fù)合催化劑可用于以過(guò)氧化氫為氧化劑的選擇性液相氧化體系，如環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)，與工業(yè)用TS-1催化劑相比，催化性能同樣優(yōu)異。
背景技術(shù)：
：MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(titaniumsilicalite，簡(jiǎn)稱(chēng)TS-1)具有優(yōu)異的催化氧化活性和選擇性。其中影響TS-1活性的主要因素之一是顆粒粒徑。小粒徑(200300)的TS-1具有較好的催化活性，而微米級(jí)的大粒徑TS-1則往往由于孔道(0.55nm)的擴(kuò)散限制而導(dǎo)致催化活性大大降低。美國(guó)專(zhuān)利USP4，410,501首次披露TS-1制備方法。采用該經(jīng)典法制得的鈦硅分子篩具有較好的催化活性，晶粒較小(100300nm)。但是在實(shí)際應(yīng)用中一些問(wèn)題隨之而生。微納米級(jí)TS-1顆粒，由于其表面能大，表面活性高，往往處于不穩(wěn)定狀態(tài)，導(dǎo)致微小顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚，使得其表面能減小，表面活性降低，比表面積減小，顆粒尺寸增大，因而將會(huì)導(dǎo)致原本優(yōu)異的小尺寸效應(yīng)喪失。另一方面，微納米級(jí)TS-1顆粒如果能保持良好的單分散狀態(tài)，直接用于液相催化反應(yīng)回收難度大，因此操作成本高，阻礙了鈦硅分子篩在工業(yè)反應(yīng)裝置上的廣泛應(yīng)用。將所需的TS-1粉體與另一種尺度較大的載體進(jìn)行復(fù)合，制備成復(fù)合催化劑，既可使TS-1粉體獲得較好的分散狀態(tài)，有利于其特性的發(fā)揮，復(fù)合劑的載體又提供了大的尺寸效應(yīng)，可以大大降低液相分離難度。美國(guó)專(zhuān)利USP5736479采用經(jīng)典法配制鈦硅沸石的膠體母液，再將活性炭或金屬氧化物如A1203，Si02，Ti02，Zr02或Al203'Si02等加入水熱合成體系中，鈦硅沸石在載體中生長(zhǎng)得到負(fù)載型的鈦硅催化劑。單獨(dú)的TS-1的粒度≤5μm，而負(fù)載型催化劑的粒度范圍一般在830pm。但是常規(guī)的金屬氧化物載體本身在鈦硅分子篩制備過(guò)程的強(qiáng)堿性環(huán)境中不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生膠溶現(xiàn)象，從而在后續(xù)的晶化過(guò)程中影響鈦硅分子篩的結(jié)晶度。另外，將其應(yīng)用于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)過(guò)程中，由于以雙氧水作氧化劑、氨水為原料，在這樣的條件下，載體本身骨架會(huì)發(fā)生溶解，造成鈦硅分子篩的脫落，不能起到很好的支撐作用。碳材料本身性質(zhì)穩(wěn)定，在酸堿條件下均可穩(wěn)定存在，且不會(huì)影響催化活性組分的特性。德國(guó)專(zhuān)利DE4240698將活性炭負(fù)載鈦硅分子篩用于脂環(huán)酮氨肟化反應(yīng)。但活性炭強(qiáng)度低，極易碎裂，造成TS-1的脫落。中國(guó)CN1554483介紹了將惰性的石墨粉末引入鈦硅分子篩水熱合成體系，制得復(fù)合鈦硅催化劑，用于脂環(huán)酮氨肟化、烯烴環(huán)氧化和芳烴羥基化。但是石墨的比表面較小，且表面結(jié)構(gòu)光滑且惰性，活性組分TS-1易于脫落。從國(guó)內(nèi)外鈦硅分子篩催化劑工業(yè)應(yīng)用市場(chǎng)情況看，目前還沒(méi)有使用性能優(yōu)良的復(fù)合鈦硅分子篩催化劑應(yīng)用于工業(yè)反應(yīng)裝置中。因此，選擇一種合適載體，采用簡(jiǎn)單易行的制備方法，使得制備出的鈦硅分子篩復(fù)合催化劑，不但具有較高的催化活性和選擇性，而且活性組分鈦硅分子篩與載體結(jié)合牢固，催化劑使用后易于從液相反應(yīng)體系分離回收，是降低鈦硅分子篩催化劑使用成本，解決其在液相反應(yīng)體系分離難問(wèn)題的有效方法。納米碳纖維(CNF)是一類(lèi)準(zhǔn)一維纖維狀的類(lèi)石墨材料，具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)如較大的比表面積，很高的機(jī)械強(qiáng)度，可與石墨媲美的導(dǎo)電性能，長(zhǎng)纖維狀結(jié)構(gòu)，較好的化學(xué)穩(wěn)定性等而開(kāi)始受到重視。目前越來(lái)越多的研究者探索納米碳纖維作為催化劑載體、電極材料、高效吸附劑(特別是儲(chǔ)氫材料)和聚合物結(jié)構(gòu)增強(qiáng)添加劑等方面的應(yīng)用潛力。與傳統(tǒng)的活性炭等碳質(zhì)催化材料相比，將納米碳纖維制成催化劑或載體具有諸多優(yōu)勢(shì)，體現(xiàn)在微觀結(jié)構(gòu)可控；界面效應(yīng)強(qiáng)；中孔特征；熱穩(wěn)定性好，機(jī)械強(qiáng)度高，雜質(zhì)含量少。納米復(fù)合材料的制備方法主要有納米微粒填充法、納米微粒原位合成法、基體原位合成法、兩相同步原位合成法等。中國(guó)專(zhuān)利CN1970146A(負(fù)載型鈦硅分子篩/納米碳纖維復(fù)合催化劑及制備和應(yīng)用)報(bào)道了采用納米微粒原位合成法，使鈦硅分子篩直接在納米碳纖維載體表面原位成核和結(jié)晶，來(lái)制備鈦硅分子篩/納米碳纖維復(fù)合催化劑的一種技術(shù)和工藝。該技術(shù)方法步驟多，工藝復(fù)雜，工藝條件難以控制。而納米微粒填充法是將納米微粒與基體直接混合的方法，簡(jiǎn)單易行。采用該法可直接在現(xiàn)有的TS-1制備技術(shù)基礎(chǔ)上對(duì)其進(jìn)行加工，不會(huì)影響TS-1顆粒本身的催化特性。目前尚未見(jiàn)有人直接將TS-1粉體與CNF進(jìn)行混合制備復(fù)合催化劑，來(lái)解決TS-1工業(yè)應(yīng)用的液相分散和分離問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種鈦硅分子篩/納米碳纖維的復(fù)合催化劑的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。本發(fā)明的鈦硅分子篩(TS-1)和納米碳纖維(CNF)的復(fù)合催化劑的制備方法包括如下步驟(1)在溶劑中，將制備的TS-1顆粒和CNF混合，機(jī)械攪拌或超聲分散1272h;(2)將上述混合物過(guò)濾、12(TC烘干612h，即得TS-1/CNF的復(fù)合催化劑；所述的TS-1為工業(yè)用TS-1(HTS-1型，湖南建長(zhǎng)石化股份有限公司生產(chǎn))，是顆粒直徑為100nm500nm的粉體。所述的納米碳纖維為一種直徑為50350nm，長(zhǎng)度為iiimmm不等的納米碳纖維，可采用中國(guó)CN1446628等專(zhuān)利公開(kāi)的方法進(jìn)行制備，優(yōu)選采用中國(guó)CN1793451專(zhuān)利公開(kāi)的催化化學(xué)氣相沉積法制備的納米碳纖維，催化劑可采用負(fù)載的或不負(fù)載的Fe、Co、Ni等單金屬或合金催化劑；含碳?xì)庠纯刹捎肅O、CH4、C2H4等，納米碳纖維催化生長(zhǎng)溫度為550650°C。所述的鈦硅分子篩和納米碳纖維的復(fù)合催化劑，按重量百分比計(jì)，由5.095.0%的鈦硅分子篩和95.0~5.0%的納米碳纖維組成，為一種粒徑為1100(im的團(tuán)聚體顆粒。本發(fā)明的特點(diǎn)在于(1)本發(fā)明的方法制備的鈦硅分子篩/納米碳纖維復(fù)合催化劑是以納米碳纖維為載體的。納米碳纖維是一種化學(xué)性能穩(wěn)定的惰性材料，不會(huì)影響活性組分TS-1微納米粉體本身的性質(zhì)；CNF具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征CNF單根纖維直徑為納米級(jí)，單根纖維與微納米粉體的小尺寸效應(yīng)使兩者之間具有很強(qiáng)的界面結(jié)合力，CNF的高比表面可使微納米粉體顆粒實(shí)現(xiàn)均勻分散，微納米粉體的特性得以充分發(fā)揮；CNF長(zhǎng)度為微米到厘米級(jí)，纖維之間趨向形成具有介孔的團(tuán)聚體，團(tuán)聚體尺寸一般在微米級(jí)，過(guò)濾性能良好，大量介孔的存在又不影響催化反應(yīng)物系的物料擴(kuò)散，不會(huì)影響復(fù)合材料中的微納米粉體的催化活性。(2)本發(fā)明的鈦硅分子篩/納米碳纖維復(fù)合催化劑采用微粒填充法制備，可以在現(xiàn)有TS-1制備技術(shù)基礎(chǔ)上對(duì)其進(jìn)行加工，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，適應(yīng)范圍廣。活性組分微納米粉體與載體納米碳纖維之間結(jié)合力強(qiáng)，長(zhǎng)時(shí)間高速攪拌情況下，活性組分微納米粉體不會(huì)從納米碳纖維上脫落。(2)本發(fā)明的鈦硅分子篩/納米碳纖維復(fù)合催化劑從液相分離容易。其顆粒尺度為微米級(jí)，較之工業(yè)用TS-1粉體(100500nm)的過(guò)濾性能顯著提高。(3)本發(fā)明的鈦硅分子篩/納米碳纖維復(fù)合催化劑的催化性能優(yōu)異。用于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟選擇性均可達(dá)98%以上。圖1是鈦硅分子篩/納米碳纖維復(fù)合催化劑的掃描電鏡照片；其中a高倍數(shù)的掃描電鏡照片，b低倍數(shù)的掃描電鏡照片。具體實(shí)施例方式以下再通過(guò)實(shí)施例形式的具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中，納米碳纖維是采用中國(guó)CN1793451專(zhuān)利公開(kāi)的方法進(jìn)行制備的，為一種直徑為50350nm，長(zhǎng)度為μmmm不等的納米碳纖維。實(shí)施例1將lg工業(yè)用TS-1、lgCNF和50ml蒸餾水加入150ml三口瓶中，在500rpm轉(zhuǎn)速條件下攪拌24h，得到混合物。將此混合物過(guò)濾，120℃烘干12h，即得本發(fā)明的混合型TS-1/CNF復(fù)合催化劑，備用。其中:鈦硅分子篩TS-i的重量百分比為50.0%，納米碳纖維為50.0%。其中鈦硅分子篩的粒徑≤150nm，復(fù)合催化劑的粒度范圍在550μm。掃描電鏡照片如圖l所示。實(shí)施例2將lg工業(yè)用TS-1、4gCNF和50ml蒸餾水加入150ml三口瓶中，在500rpm轉(zhuǎn)速條件下攪拌24h，得到混合物。將此混合物過(guò)濾，120℃烘干12h，即得本發(fā)明的混合型TS-1/CNF復(fù)合催化劑，備用。其中鈦硅分子篩TS-1的重量百分比為20.0%，納米碳纖維為80.0%。其中鈦硅分子篩的粒徑100300nm，復(fù)合催化劑的粒度范圍在580μm。實(shí)施例3將2g工業(yè)用TS-1、lgCNF和50ml蒸餾水加入150ml三口瓶中，在500rpm轉(zhuǎn)速條件下攪拌24h，得到混合物。將此混合物過(guò)濾，120℃烘干12h，即得本發(fā)明的混合型TS-1/CNF復(fù)合催化劑，備用。其中鈦硅分子篩TS-1的重量百分比為66.7%，納米碳纖維為33.3%。其中鈦硅分子篩的粒徑100~500nm，復(fù)合催化劑的粒度范圍在l~80nm。實(shí)施例4將4g工業(yè)用TS-1、lgCNF和50ml蒸餾水加入150ml三口瓶中，在500rpm轉(zhuǎn)速條件下攪拌24h，得到混合物。將此混合物過(guò)濾，12(TC烘干12h，即得本發(fā)明的混合型TS-1/CNF復(fù)合催化劑，備用。其中鈦硅分子篩TS-1的重量百分比為80.0%，納米碳纖維為20.0%。其中鈦硅分子篩的粒徑rOO500nm，復(fù)合催化劑的粒度范圍在l~100nm。實(shí)施例5考查不同催化材料的固液分離性能。分別稱(chēng)取lg工業(yè)用TS-l、自制的納米碳纖維、實(shí)施例1的催化劑，加入三口瓶中，再量取50ml蒸餾水加入，將三口瓶置于磁力攪拌器上，控制一定轉(zhuǎn)速攪拌24h，即可得到懸浮溶液，然后以孔徑1.24m的玻璃纖維濾紙為過(guò)濾介質(zhì)，在注射泵推動(dòng)力下，對(duì)其進(jìn)行恒速過(guò)濾。用WGZ-800散射光濁度儀測(cè)定濾液的濁度，以此判別有無(wú)催化劑滲漏，結(jié)果如表1所示。表1中的TS-1濾液濁度測(cè)試結(jié)果顯示濁度值達(dá)718NTU，有較多TS-1發(fā)生穿濾流失，說(shuō)明TS-1過(guò)濾非常困難。而CNF具有較大的特征尺寸，直徑為50350nm，長(zhǎng)度為fimmm不等的納米碳纖維一般會(huì)纏繞在一起形成幾微米幾十微米的團(tuán)聚體，孔隙率較大，過(guò)濾阻力隨時(shí)間變化很小。表1中的濾液濁度測(cè)試結(jié)果顯示濁度值僅為O.INTU，基本沒(méi)有CNF穿濾，過(guò)濾比較容易進(jìn)行。同時(shí)實(shí)施例1的TS-1/CNF催化劑經(jīng)充分分散后的過(guò)濾結(jié)果顯示，過(guò)濾阻力隨時(shí)間變化也很小。表1中的濾液濁度測(cè)試結(jié)果顯示濁度值為O.INTU，過(guò)濾情況與單獨(dú)的CNF非常相似，說(shuō)明經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間劇烈攪拌，實(shí)施例1的復(fù)合催化劑中TS-1未發(fā)生脫落現(xiàn)象，TS-1與載體納米碳纖維具有較大的結(jié)合強(qiáng)度?；旌闲蚑S-1/CNF復(fù)合催化劑的過(guò)濾難度較純TS-1大大降低。表1不同催化材料的過(guò)濾濾液濁度測(cè)定<table>Complextableseetheoriginaldocumentpagex</column></row><table>本對(duì)比例說(shuō)明工業(yè)用TS-1在環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中的催化性能。在100ml三口燒瓶中，加入0.75g工業(yè)用TS-1催化劑，叔丁醇12.5ml，水12.5ml，環(huán)己酮5.28ml，25%氨水7.3ml分三次加入，30%H2O26.0ml連續(xù)滴加1.5h，滴完后繼續(xù)攪拌0.5h，反應(yīng)溫度80℃。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾分離催化劑，反應(yīng)液用10ml甲苯4050。C連續(xù)萃取兩次；油相合并，采用HP6890型氣相色譜儀分析反應(yīng)產(chǎn)物，F(xiàn)ID檢測(cè)器，HP-5毛細(xì)管柱。反應(yīng)結(jié)果環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為99.7%，環(huán)己酮肟選擇性為95.9%。實(shí)施例6在100ml三口燒瓶中，加入1.5g實(shí)施例1制備的催化劑，叔丁醇12.5ml，水12.5ml，環(huán)己酮5.28ml，25%氮水7.3ml分三次加入，30%H2O26.0ml連續(xù)滴加1.5h，滴完后繼續(xù)攪拌0.5h，反應(yīng)溫度80℃。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾分離催化劑，反應(yīng)液用10ml甲苯45℃連續(xù)萃取兩次；油相合并，采用HP6890型氣相色譜儀分析反應(yīng)產(chǎn)物，F(xiàn)ID檢測(cè)器，HP-5毛細(xì)管柱。反應(yīng)結(jié)果環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為99.9%，環(huán)己酮肟選擇性為92.6%。實(shí)施例7在100ml三口燒瓶中，加入3.75g實(shí)施例2制備的TS-1/CNF催化劑，叔丁醇12.5ml，水12.5ml，環(huán)己酮5.28ml，25%氨水7.3ml分三次加入，30。/。H2O26.0ml連續(xù)滴加1.5h，滴完后繼續(xù)攪拌0.5h，反應(yīng)溫度80℃。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾分離催化劑，反應(yīng)液用10ml甲苯40℃連續(xù)萃取兩次；油相合并，采用HP6890型氣相色譜儀分析反應(yīng)產(chǎn)物，F(xiàn)ID檢測(cè)器，HP-5毛細(xì)管柱。反應(yīng)結(jié)果環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為90.3%，環(huán)己酮躬選擇性為57.8%。實(shí)施例8在100ml三口燒瓶中，加入1.13g實(shí)施例3制備的TS-1/CNF催化劑，叔丁醇12.5ml，水12.5ml，環(huán)己酮5.28ml，25%氨水7.3ml分三次加入，30%112026.01111連續(xù)滴加1.5h，滴完后繼續(xù)攪拌0.5h,反應(yīng)溫度80℃。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾分離催化劑，反應(yīng)液用10ml甲苯50℃連續(xù)萃取兩次；油相合并，采用HP6890型氣相色譜儀分析反應(yīng)產(chǎn)物，F(xiàn)ID檢測(cè)器，HP-5毛細(xì)管柱。反應(yīng)結(jié)果環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為99.9%，環(huán)己酮肟選擇性為93.8%。實(shí)施例9在100ml三口燒瓶中，加入0.94g實(shí)施例4制備的TS-1/CNF催化劑，叔丁醇12.5ml，水12.5ml，環(huán)己酮5.28ml，25%氨水7.3ml分三次加入，30。/。H2O26.0ml連續(xù)滴加1.5h，滴完后繼續(xù)攪拌0.5h，反應(yīng)溫度80℃。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾分離催化劑，反應(yīng)液用10ml甲苯48℃連續(xù)萃取兩次；油相合并，采用HP6890型氣相色譜儀分析反應(yīng)產(chǎn)物，F(xiàn)ID檢測(cè)器，HP-5毛細(xì)管柱。反應(yīng)結(jié)果環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率為99.9%，環(huán)己酮肟選擇性為98.4%。權(quán)利要求1.一種鈦硅分子篩/納米碳纖維的復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)在蒸餾水中，鈦硅分子篩顆粒和納米碳纖維混合12～72h；(2)將上述混合物過(guò)濾、120℃烘干6～12h，即得鈦硅分子篩/納米碳纖維的復(fù)合催化劑；其中，所述的鈦硅分子篩顆粒和納米碳纖維的重量比為5.0～95.0∶95.0～5.0。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的鈦硅分子篩顆粒為工業(yè)用的鈦硅分子篩顆粒。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的鈦硅分子篩顆粒的顆粒直徑為100nm500nm。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述的混合是機(jī)械攪拌或超聲分散。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的納米碳纖維直徑為50350腿，長(zhǎng)度為(immm。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的鈦硅分子篩和納米碳纖維的復(fù)合催化劑粒徑為1100jim的團(tuán)聚體顆粒。全文摘要本發(fā)明涉及一種鈦硅分子篩和納米碳纖維的復(fù)合催化劑的制備方法。以本發(fā)明的方法制備的鈦硅分子篩/納米碳纖維的復(fù)合催化劑，其活性組分鈦硅分子篩與載體納米碳纖維之間結(jié)合力強(qiáng)，較之工業(yè)用微納米TS-1粉體(100～500nm)的過(guò)濾性能顯著提高，可解決TS-1催化劑使用過(guò)程中的液相分散和分離問(wèn)題，且方法簡(jiǎn)單，適應(yīng)范圍廣。制得的復(fù)合催化劑催化性能優(yōu)異，用于環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟選擇性均可達(dá)98％以上。文檔編號(hào)B01J29/89GK101199941SQ200710044578公開(kāi)日2008年6月18日申請(qǐng)日期2007年8月3日優(yōu)先權(quán)日2007年8月3日發(fā)明者周興貴,周靜紅,平李,李道權(quán),潘偉源,茜趙,隋志軍申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)