專(zhuān)利名稱(chēng)：一種鈦硅分子篩催化劑再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種鈦硅分子篩催化劑再生方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧丙烷在丙烯衍生物中產(chǎn)量?jī)H次于聚丙烯并超過(guò)了丙烯腈，成為第二大丙烯衍生物。環(huán)氧丁烷是一種有機(jī)合成原料，可以用于制造有機(jī)合成中間體及高分子聚合物，如生產(chǎn)1，2-丁二醇、丁醇胺等。它還可以用作環(huán)氧樹(shù)脂的活性稀釋劑、含氯化合物的抗氧劑、抗腐蝕劑等，在精細(xì)化工及石油化工中有著廣泛的用途。工業(yè)上環(huán)氧丙烷生產(chǎn)工藝主要有氯醇法、共氧化法、過(guò)氧化氫異丙苯法、過(guò)氧化氫氧化法。共氧化法設(shè)備投資大且受到聯(lián)產(chǎn)品苯乙烯或叔丁醇銷(xiāo)路的制約，氯醇法因設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重面臨淘汰的趨勢(shì)。環(huán)氧丁烷的傳統(tǒng)制法主要有兩種，一是氯醇法，二是過(guò)乙酸法。與氯醇法相比，過(guò)乙酸法的優(yōu)點(diǎn)是無(wú)三廢污染、蒸汽耗量少、副產(chǎn)乙酸可利用。但該法操作要求較高，技術(shù)推廣難度大，因此限制其發(fā)展。采用無(wú)聯(lián)產(chǎn)品的綠色環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷生產(chǎn)新工藝是今后發(fā)展的主要方向。鈦硅分子篩是一種新型的催化材料，對(duì)各種有機(jī)氧化反應(yīng)具有催化性能，反應(yīng)條件溫和，環(huán)境友好，可催化烷烴的部分氧化、醇類(lèi)的氧化、環(huán)己酮的氧化等，特別是在烯烴環(huán)氧化中表現(xiàn)優(yōu)異的催化性能。在鈦硅分子篩催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑活性逐漸下降，因此需要對(duì)催化劑進(jìn)行再生以此恢復(fù)催化劑活性。鈦硅分子篩催化劑失活主要是由副產(chǎn)物在催化劑表面上的沉積引起的。催化劑再生方法根據(jù)再生場(chǎng)所分為器內(nèi)再生和器外再生。器內(nèi)再生的優(yōu)點(diǎn)是無(wú)需拆卸催化劑、無(wú)需備用催化劑、再生費(fèi)用較低，其缺點(diǎn)是容易造成尾氣污染環(huán)境、催化劑活性恢復(fù)率較低；器外再生主要優(yōu)點(diǎn)是催化劑活性恢復(fù)率較高，其缺點(diǎn)是再生費(fèi)用較高、需備用催化劑。再生方法根據(jù)再生介質(zhì)可分為空氣再生和液體溶劑再生法。空氣再生優(yōu)點(diǎn)是操作時(shí)間短，缺點(diǎn)為操作溫度高、易破壞催化劑結(jié)構(gòu)、易使催化劑失活、且操作過(guò)程不易控制。液體溶劑再生法主要優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、無(wú)需附加設(shè)備、能耗低、溶劑經(jīng)處理可以循環(huán)利用，缺點(diǎn)為操作時(shí)間長(zhǎng)，催化劑活性恢復(fù)率低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提出一種鈦硅分子篩催化劑再生方法，克服現(xiàn)有溶劑再生催化劑方法操作時(shí)間長(zhǎng)，催化劑活性恢復(fù)率低的缺點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種鈦硅分子篩催化劑再生方法，催化劑裝填在固定床反應(yīng)器中，應(yīng)用到有機(jī)過(guò)氧化物對(duì)烯烴進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)制造環(huán)氧化合物中，在鈦硅分子篩再生過(guò)程中，液體溶劑以從上到下的方式進(jìn)入到固定床反應(yīng)器中，同時(shí)氮?dú)庖韵喾捶绞竭M(jìn)入反應(yīng)器，且從上部出口的氮?dú)馕矚饨?jīng)冷凝系統(tǒng)冷卻分離后的液體溶劑可返回到固定床中循環(huán)利用，如本發(fā)明的圖I所示。本發(fā)明中，選用的有機(jī)過(guò)氧化物是過(guò)氧化氫異丙苯，液體溶劑為異丙苯。
本發(fā)明中，選用的烯烴為丙烯、丁烯-I或丁烯-2中的一種。本發(fā)明中，環(huán)氧化合物產(chǎn)物為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷中的一種。
本發(fā)明中，液體溶劑進(jìn)入到固定床反應(yīng)器溫度為高于環(huán)氧化最高反應(yīng)溫度120 V的5°C以上，低于異丙苯溶劑沸點(diǎn)溫度152°C以下的范圍內(nèi)。本發(fā)明中，液體溶劑通過(guò)催化劑的空速為I 4h'本發(fā)明中，液體溶劑通入固定床再生時(shí)間為24 108h,最優(yōu)時(shí)間為72h。本發(fā)明中，氮?dú)獾牧髁繛?1/min 101/min。本發(fā)明中，用液體溶劑再生催化劑的過(guò)程中，可以將溶劑返回到固定床中循環(huán)利用，減少物耗。同時(shí)可以縮短液體溶劑再生催化劑周期，提高催化劑活性恢復(fù)率。本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)缺點(diǎn)的液體溶劑再生方法，是非常有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的。在現(xiàn)有技術(shù)液體溶劑再生催化劑時(shí)，采用單一的熱溶劑洗滌式。若同時(shí)向催化劑床層通入氣體，可以起到攪拌作用，使液體溶劑快速溶解催化劑上的沉積物，并迅速?gòu)拇呋瘎┥辖馕龀鰜?lái)，有效地提高催化劑再生效率。同時(shí)，氣體流速將增強(qiáng)液體溶劑在催化劑上的內(nèi)外擴(kuò)散，去除鈦硅分子篩孔道內(nèi)的沉積物，極大提高催化劑活性恢復(fù)率，因此尋找一種效率高的再生催化劑條件是非常有應(yīng)用價(jià)值的。


圖I :鈦硅分子篩催化劑再生方法流程示意圖；其中T1-固定床反應(yīng)器、El-冷凝器、I-氮?dú)狻?-異丙苯溶劑、3-氮?dú)馕矚狻?-催化劑再生廢液、5-冷凝器廢氣、6-回收異丙苯溶劑。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。采用如圖I所示的流程，具體為將鈦硅分子篩催化劑裝填在固定床反應(yīng)器Tl中，催化劑經(jīng)過(guò)反應(yīng)周期后需進(jìn)行再生，在鈦硅分子篩再生過(guò)程中，異丙苯溶劑2以從上到下的方式進(jìn)入到固定床反應(yīng)器Tl中，同時(shí)氮?dú)釯以相反方式進(jìn)入固定床反應(yīng)器Tl，且從上部出口的氮?dú)馕矚?經(jīng)冷凝器El冷卻分離后得到的回收異丙苯溶劑6可返回到固定床中循環(huán)利用、冷卻分離后的冷凝器廢氣5放空，同時(shí)從固定床反應(yīng)器Tl下部出口的催化劑再生廢液4去廢液池中進(jìn)行廢液處理。實(shí)施例I將成型的鈦硅分子篩催化劑裝入到固定床反應(yīng)器中。反應(yīng)原料為過(guò)氧化氫異丙苯和液態(tài)聚合級(jí)丙烯。過(guò)氧化氫異丙苯重量空速為I. Otr1,反應(yīng)壓力為4. OMpa,初始反應(yīng)溫度在70°C進(jìn)行。每隔一段時(shí)間，從取樣口進(jìn)行取樣分析，用硫代硫酸鈉進(jìn)行滴定分析計(jì)算過(guò)氧化氫異丙苯轉(zhuǎn)化率。環(huán)氧化反應(yīng)進(jìn)行2000h后，反應(yīng)溫度升高至120°C時(shí)，停止環(huán)氧化反應(yīng)試驗(yàn)，先停止進(jìn)過(guò)氧化氫異丙苯原料，再停止進(jìn)丙烯原料。此時(shí)再進(jìn)行催化劑溶劑再生試驗(yàn)。在固定床反應(yīng)器中通入異丙苯溶劑，異丙苯以重量空速I(mǎi)tT1從頂部流經(jīng)催化劑層，控制催化劑床層溫度為125°C，同時(shí)氮?dú)庖?1/min流量從底部進(jìn)入到催化劑層中，且出口氮?dú)馕矚膺M(jìn)入到冷凝系統(tǒng)冷卻得到的異丙苯溶劑可返回到固定床反應(yīng)器中。通異丙苯溶劑再生24h后，切換物料，再次通過(guò)氧化氫異丙苯和丙烯原料進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果如表I所
實(shí)施例2環(huán)氧化反應(yīng)中反應(yīng)原料為過(guò)氧化氫異丙苯和丁烯-1，反應(yīng)生成環(huán)氧丁烷，其它氧化反應(yīng)、再生條件和實(shí)施例I相同。反應(yīng)結(jié)果如表I所示。 實(shí)施例3環(huán)氧化反應(yīng)條件和實(shí)施例I相同。催化劑溶劑再生試驗(yàn)時(shí)，催化劑床層溫度控制到140°C，并且異丙苯以重量空速I(mǎi)tT1從頂部流經(jīng)催化劑層，氮?dú)庖?1/min流量從底部進(jìn)入到催化劑層中，出口氮?dú)馕矚膺M(jìn)入到冷凝系統(tǒng)中冷卻得到的異丙苯溶劑可返回到固定床反應(yīng)器中。通異丙苯溶劑再生72h后，切換物料，再次通過(guò)氧化氫異丙苯和丙烯原料進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果如表I所示。實(shí)施例4環(huán)氧化反應(yīng)條件和實(shí)施例I相同。催化劑溶劑再生試驗(yàn)時(shí)，催化劑床層溫度控制到140°C，并且異丙苯以重量空速I(mǎi)tT1從頂部流經(jīng)催化劑層，氮?dú)庖?1/min流量從底部進(jìn)入到催化劑層中，出口氮?dú)馕矚膺M(jìn)入到冷凝系統(tǒng)中冷卻得到的異丙苯溶劑可返回到固定床反應(yīng)器中。通異丙苯溶劑再生96h后，切換物料，再次通過(guò)氧化氫異丙苯和丙烯原料進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果如表I所示。實(shí)施例5環(huán)氧化反應(yīng)條件和實(shí)施例I相同。催化劑溶劑再生試驗(yàn)時(shí)，催化劑床層溫度控制到150°C，并且異丙苯以重量空速21Γ1從頂部流經(jīng)催化劑層，氮?dú)庖?1/min流量從底部進(jìn)入到催化劑層中，出口氮?dú)膺M(jìn)入到冷凝系統(tǒng)中冷卻得到的異丙苯溶劑可返回到固定床反應(yīng)器中。通異丙苯溶劑再生24h后，切換物料，再次通過(guò)氧化氫異丙苯和丙烯原料進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果如表I所示。實(shí)施例6環(huán)氧化反應(yīng)條件和實(shí)施例I相同。催化劑溶劑再生試驗(yàn)時(shí)，催化劑床層溫度控制到140°C，并且異丙苯以重量空速41Γ1從頂部流經(jīng)催化劑層，氮?dú)庖?1/min流量從底部進(jìn)入到催化劑層中，出口氮?dú)膺M(jìn)入到冷凝系統(tǒng)中冷卻得到的異丙苯溶劑可返回到固定床反應(yīng)器中。通異丙苯溶劑再生108h后，切換物料，再次通過(guò)氧化氫異丙苯和丙烯原料進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。結(jié)果如表I所示。實(shí)施例7環(huán)氧化反應(yīng)條件和實(shí)施例I相同。催化劑溶劑再生試驗(yàn)時(shí)，催化劑床層溫度控制到150°C，并且異丙苯以重量空速21Γ1從頂部流經(jīng)催化劑層，氮?dú)庖?1/min流量從底部進(jìn)入到催化劑層中，出口氮?dú)膺M(jìn)入到冷凝系統(tǒng)中冷卻得到的異丙苯溶劑可返回到固定床反應(yīng)器中。通異丙苯溶劑再生24h后，切換物料，再次通過(guò)氧化氫異丙苯和丙烯原料進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果如表I所示。實(shí)施例8環(huán)氧化反應(yīng)中反應(yīng)原料過(guò)氧化氫異丙苯和丁烯_2，反應(yīng)生成2，3環(huán)氧丁烷，其它氧化反應(yīng)和再生條件和實(shí)施例I相同。反應(yīng)結(jié)果如表I所示。實(shí)施例9環(huán)氧化反應(yīng)條件和實(shí)施例I相同。催化劑溶劑再生試驗(yàn)時(shí)，催化劑床層溫度控制到140°C，并且異丙苯以重量空速21Γ1從頂部流經(jīng)催化劑層，氮?dú)庖?01/min流量從底部進(jìn)入到催化劑層中，出口氮?dú)膺M(jìn)入到冷凝系統(tǒng)中冷卻得到的異丙苯溶劑可返回到固定床反應(yīng)器中。通異丙苯溶劑再生24h后，切換物料，再次通過(guò)氧化氫異丙苯和丙烯原料進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果如表I所示。表I催化劑再生前后結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種鈦硅分子篩催化劑再生方法，其特征是催化劑裝填在固定床反應(yīng)器中，應(yīng)用到 有機(jī)過(guò)氧化物對(duì)烯烴進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)制造環(huán)氧化合物中，在鈦硅分子篩再生過(guò)程中，液體 溶劑以從上到下的方式進(jìn)入到固定床反應(yīng)器中，同時(shí)氮?dú)庖韵喾捶绞竭M(jìn)入反應(yīng)器，且從上 部出口的氮?dú)馕矚饨?jīng)冷凝系統(tǒng)冷卻分離后的液體溶劑可返回到固定床中循環(huán)利用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中有機(jī)過(guò)氧化物是過(guò)氧化氫異丙苯，液體溶劑為異 丙苯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中烯烴為丙烯、丁烯-1或丁烯_2中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中環(huán)氧化合物為環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其液體溶劑進(jìn)入到固定床反應(yīng)器溫度為高于環(huán)氧化最 高反應(yīng)溫度120°C的5°C以上，低于異丙苯溶劑沸點(diǎn)溫度152°C以下的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其液體溶劑通過(guò)催化劑的空速為1 4h'
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其液體溶劑通入固定床再生時(shí)間為24 108h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其液體溶劑通入固定床再生最優(yōu)時(shí)間為72h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氮?dú)獾牧髁繛?1/min 101/min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鈦硅分子篩催化劑再生方法，所述催化劑裝填在固定床反應(yīng)器中，應(yīng)用到有機(jī)過(guò)氧化物對(duì)烯烴進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)制造環(huán)氧化合物中，在鈦硅分子篩再生過(guò)程中，液體溶劑以從上到下的方式進(jìn)入到固定床反應(yīng)器中，同時(shí)氮?dú)庖韵喾捶绞竭M(jìn)入反應(yīng)器，且從上部出口的氮?dú)馕矚饨?jīng)冷凝系統(tǒng)冷卻分離后的液體溶劑可返回到固定床中循環(huán)利用。本發(fā)明縮短了液體溶劑再生催化劑周期，提高催化劑活性恢復(fù)率，可應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J29/89GK102941117SQ201210455330
公開(kāi)日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2012年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月13日
發(fā)明者吳美玲, 周靈杰, 李軍, 馬穎濤 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司