專利名稱：一種高性能鈦硅分子篩的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種高性能鈦硅分子篩的制備方法，屬無機材料合成領域。
背景技術：
1983年，美國專利US4410501首先報道了鈦硅分子篩TS-I的成功合成。與目前應用廣泛的ZSM-5分子篩相似，該材料也具有MFI拓撲結構，其孔道結構能容納絕大部分支鏈及單環有機物分子的進入，結合其高效的催化雙氧水進行氧化反應的特性，該分子篩在石油化工、精細化工等諸多領域有著廣泛的用途，未來市場發展潛力巨大。TS-I分子篩的經典合成路徑是將正硅酸四乙酯、正鈦酸四丁酯、四丙基氫氧化銨及適量的水進行混合晶化，其中作為模板劑(即結構導向劑)的四丙基氫氧化銨價格昂貴且用量大，造成TS-I分子篩合成成本過高，制約了該材料的應用與推廣。近三十年來，研究人員在TS-I的低成本合成技術開發中投入了大量的精力，并取得了很大的進展。如專利EP0543247A1使用較廉價的四丙基溴化銨作為模板劑，以氨水為堿源、硅膠為硅源、正鈦酸四丁酯為鈦源，用雙氧水促進鈦源的均勻分散，成功合成了高結晶度的TS-I分子篩。專利CN1375455A同樣用四丙基溴化銨為模板劑，以有機胺為堿源，采用變溫晶化工藝，合成出晶粒較小的鈦硅分子篩，其催化丙烯環氧化性能優于大晶粒分子篩；而專利CN101913620A對其作了改進，通過添加納米晶種的方法縮短了合成時間。專利CN1751996A報道了一種鈦硅分子篩的合成方法，采用乙酰丙酮或二乙醇胺絡合劑、并結合醇類溶劑穩定鈦源，同樣在廉價的原料體系中合成出粒徑分布均勻的TS-I產品。另外，還有通過后處理或二次晶化提高低成本鈦硅分子篩催化性能的報道，如專利CN101767036A使用少量模板劑、并用無機堿源合成出了鈦硅分子篩,而后用酸與雙氧水的溶液處理產品，再使用銨鹽、氨水或四丙基氫氧化銨溶液對產品進行再晶化，得到的產品具有顆粒大、活性高和催化性能穩定的特點。專利CN102311128A則采用硅源和鈦源的水解液在飽和水蒸氣條件下對鈦硅分子篩進行處理，其催化活性也得到了顯著改善。上述方法雖獲得了合成成本降低的鈦硅分子篩產品，然而其催化活性仍不夠理想，需要通過進一步的處理才能達到應用的要求。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中生產成本高、產品催化性能不佳的問題，提供一種低水比、氟化銨輔助晶化合成鈦硅分子篩的方法。該方法中的有機模板劑用量少，產率高，合成的分子篩產品具有粒徑適中、非骨架鈦含量少的特點，應用于雙氧水氧化反應時有良好的催化性能。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種高性能鈦硅分子篩的制備方法，包括以下步驟
I)將四丙基溴化銨、氟化銨、水及雙氧水溶液混合均勻，得到澄清溶液A ;2)攪拌條件下，向溶液A中加入鈦源，用氨水調節pH至10 13，陳化至形成淡黃色澄清溶液B ；
3)將硅源加入溶液B中，混合均勻后得到晶化母液C；
4)將晶化母液C在130 190°C、自生壓力下晶化10 100小時，然后經分離得到固體鈦娃分子篩產品。上述技術方案中，鈦源選自正鈦酸四丁酯、正鈦酸四乙酯、四氟化鈦和氟鈦酸銨中的一種或一種以上；娃源選自娃溶膠、正娃酸四乙酯和白炭黑中的一種或一種以上；晶化母液中二氧化硅與四丙基溴化銨的摩爾比為1:0. 06、. 30 ;晶化母液中二氧化硅與二氧化鈦的摩爾比為1:0. 005 O. 060 ;晶化母液中二氧化硅與氟化銨的摩爾比為1:0. 05 O. 30 ；晶化母液中二氧化鈦與雙氧水的摩爾比為1:廣8 ;晶化母液中二氧化硅與水的摩爾比為1:10 30。為縮短晶化時間，可在晶化母液中加入晶種，晶種為具有MFI結構的分子篩，晶種以二氧化硅計在晶化母液中所占重量比為O. lwt% 10wt%。在上述鈦硅分子篩制備方法中，使用較廉價的有機模板劑四丙基溴化銨和無機堿源氨水，并且在較低的水硅比條件下進行合成，產品收率大幅度提高，因而合成成本得到有效控制；而較濃的合成體系容易獲得晶粒相對較小的微米級分子篩產品，在礦化劑氟離子的作用下又可以保證良好的結晶度，產品性能因此得到提高；另外，氟離子作為礦化劑，不僅加快了硅源的晶化速度，還能活化鈦源而使鈦進入骨架的比例提高，非骨架鈦隨之減少，合成的鈦硅分子篩產品可不經后處理脫除非骨架鈦就能獲得良好的催化性能。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明作進一步說明。但實施例不是對本發明范圍的限制。
比較例I
稱取50g正硅酸四乙酯(TEOS，SiO2含量〉28 wt %)和5g正鈦酸四丁酯(TBOT，TiO2含量> 23 wt %)，混合均勻后加入57g四丙基氫氧化銨溶液(ΤΡΑ0Η含量為25wt%)，攪拌至形成均勻乳液，其組成的摩爾配比為I SiO2 : O. 06 TiO2 : O. 30 TPA+ : 10H20。將上述乳液轉移至內襯聚四氟乙烯的不銹鋼晶化釜中，100°C下動態晶化24小時，獲得納米TS-I分散液。產物經離心分離、洗滌后得到固體產品，將之在烘箱中120°C干燥6小時，然后于550°C焙燒4小時以去除模板劑，得到納米鈦硅分子篩原粉A。比較例2
稱取15g四丙基溴化銨(TPABr含量〉99wt%)，溶于50g水中，加入2. 4g雙氧水溶液(H2O2含量為27wt%)，攪拌條件下加入4g正鈦酸四丁酯(TBOT，TiO2含量〉23 wt %)，用濃氨水(NH3含量為25wt%)調節pH至11，攪拌至澄清，然后加入36g硅溶膠(SiO2含量為31. 4wt%)，補充水至形成摩爾配比為 I SiO2 : O. 06 TiO2 : O. 30 TPA+ : O. 24 H2O2 : 40H20的晶化母液，混合均勻后轉移至內襯聚四氟乙烯的不銹鋼晶化釜中，170°C下動態晶化48小時，產物經過濾、洗滌后于120°C干燥6小時，然后在550°C下焙燒4小時以去除模板劑，得到微米級鈦硅分子篩原粉B。實施例I
稱取15g四丙基溴化銨(TPABr含量〉99 wt %)，溶于25g水中，加入2. 4g雙氧水溶液(H2O2含量為27wt%)，攪拌條件下加入4g正鈦酸四丁酯(TBOT，TiO2含量〉23 wt %)，用濃氨水(NH3含量為25wt%)調節pH至11，攪拌至澄清，然后加入36g硅溶膠(SiO2含量為31. 4wt%)，補充水至形成摩爾配比為 I SiO2 : O. 06 TiO2 : O. 30 TPA+ : O. 24 H2O2 : 25H20的晶化母液，混合均勻后轉移至內襯聚四氟乙烯的不銹鋼晶化釜中，170°C下動態晶化48小時，產物經過濾、洗滌后于120°C干燥6小時，然后在550°C下焙燒4小時以去除模板劑，得到鈦硅分子篩原粉C。實施例2
稱取5g四丙基溴化銨(TPABr含量>99 wt %)，溶于15g水中，加入2. 4g雙氧水溶液(H2O2含量為27wt%)，攪拌條件下加入4g正鈦酸四丁酯(TBOT，TiO2含量> 23 wt %)，用濃氨水(NH3含量為25wt%)調節pH至12，攪拌至澄清，然后加入36g硅溶膠(SiO2含量為31. 4wt%)，補充水至形成摩爾配比為 I SiO2 : O. 06 TiO2 : O. 10 TPA+ : O. 24 H2O2 : 25H20的晶化母液，混合均勻后轉移至內襯聚四氟乙烯的不銹鋼晶化釜中，170°C下動態晶化48小時，產物經過濾、洗滌后于120°C干燥6小時，然后在550°C下焙燒4小時以去除模板劑，得到鈦硅分子篩原粉D。實施例3
稱取5g四丙基溴化銨(TPABr含量> 99 wt %)和I. 4g氟化銨(NH4F含量> 99wt%)，溶于15g水中，加入2. 4g雙氧水溶液(H2O2含量為27wt%)，攪拌條件下加入4g正鈦酸四丁酯(TBOT, TiO2含量> 23 wt %)，用濃氨水(NH3含量為25wt%)調節pH至12，攪拌至澄清，然后加入36g硅溶膠(SiO2含量為31. 4wt%)，補充水至形成摩爾配比為I SiO2 : O. 06 TiO2O. 10 TPA+ : O. 20 F— : O. 24 H2O2 : 25H20的晶化母液，混合均勻后轉移至內襯聚四氟乙烯的不銹鋼晶化釜中，170°C下動態晶化48小時，產物經過濾、洗滌后于120°C干燥6小時，然后在550°C下焙燒4小時以去除模板劑，得到鈦硅分子篩原粉E。實施例4
稱取5g四丙基溴化銨(TPABr含量> 99 wt %> )和O. 7g氟化銨(NH4F含量〉99wt%)，溶于15g水中，加入O. 4g雙氧水溶液(H2O2含量為27wt%)，攪拌條件下加入2g正鈦酸四丁酯(TBOT, TiO2含量> 23 wt %)，用濃氨水(NH3含量為25wt%)調節pH至12，攪拌至澄清，然后加入36g硅溶膠(SiO2含量為31. 4wt%)，補充水至形成摩爾配比為I SiO2 : O. 03 TiO2O. 10 TPA+ : O. 10 F_ : O. 04 H2O2 : 15H20的晶化母液，混合均勻后轉移至內襯聚四氟乙烯的不銹鋼晶化釜中，170°C下動態晶化48小時，產物經過濾、洗滌后于120°C干燥6小時，然后在550°C下焙燒4小時以去除模板劑，得到鈦硅分子篩原粉F。實施例5、6
稱取5g四丙基溴化銨(TPABr含量〉99 wt %)和O. 7g氟化銨(NH4F> 99wt%)，溶于15g水中，加入0. 4g雙氧水溶液(H2O2含量為27wt%)，攪拌條件下相應加入Ig及O. 4g正鈦酸四丁酯(TBOT，TiO2含量> 23wt%)，其他步驟同實施例4，相應得到的鈦硅分子篩原粉記為G及H。實施例7
稱取5g四丙基溴化銨(TPAB含量> 99 wt %)和2. Ig氟化銨(NH4F含量> 99wt%)，溶 于25g水中，加入O. 9g雙氧水溶液(H2O2含量為27wt%)，攪拌條件下加入I. 5g正鈦酸四乙酯(TEOT，TiO2含量〉33 wt %)，用濃氨水(NH3含量為25wt%)調節pH至11，攪拌至澄清，然后加入11. 5g白炭黑(SiO2含量> 98wt%)，補充水至形成摩爾配比為I SiO2 : O. 03 TiO2O. 10 TPA+ : O. 30 F_ : 0. 09 H2O2 : 15H20的晶化母液，混合均勻后轉移至內襯聚四氟乙烯的不銹鋼晶化釜中，170°C下動態晶化72小時，產物經過濾、洗滌后于120°C干燥6小時，然后在550°C下焙燒4小時以去除模板劑，得到鈦硅分子篩原粉I。實施例8
稱取5g四丙基溴化銨(TPABr含量> 99 wt %)和O. 7g氟化銨(NH4F含量> 99wt%)，溶于25g水中，加入O. 9g雙氧水溶液(H2O2含量為27wt%)，攪拌條件下加入2g正鈦酸四丁酯(TBOT，TiO2含量> 23重量％)，用濃氨水(NH3含量為25wt%)調節pH至11，攪拌至澄清，然后加入40g正硅酸四乙酯(TEOS，SiO2含量> 28 wt %)，補充水至形成摩爾配比為ISiO2 : O. 03 TiO2 : O. 10 TPA+ : O. 10 Γ : O. 09 H2O2 : 15H20 的晶化母液，混合均勻后轉移至內襯聚四氟乙烯的不銹鋼晶化釜中，170°C下動態晶化48小時，產物經過濾、洗滌后于120°C干燥6小時，然后在550°C下焙燒4小時以去除模板劑，得到鈦硅分子篩原粉J。實施例9
稱取5g四丙基溴化銨(TPABr含量> 99 wt %)和O. 35g氟化銨(NH4F含量〉99wt%)，溶于15g水中，加入O. 4g雙氧水溶液(H2O2含量為27wt%)，攪拌條件下加入O. 7g四氟化鈦(TiF4含量> 98. 5wt%)，用濃氨水(NH3含量為25wt%)調節pH至12，攪拌至澄清，然后加入36g硅溶膠(SiO2含量為31. 4wt%)，補充水至形成摩爾配比為I SiO2 : O. 03 TiO2 : O. 10TPA+ : O. 05 F_ : O. 04 H2O2 : 15H20的晶化母液，混合均勻后轉移至內襯聚四氟乙烯的不銹鋼晶化釜中，170°C下動態晶化48小時，產物經過濾、洗滌后于120°C干燥6小時，然后在550°C下焙燒4小時以去除模板劑，得到鈦硅分子篩原粉K。實施例10
稱取5g四丙基溴化銨(TPABr含量> 99 wt %)和O. 35g氟化銨(NH4F含量〉99wt%)，溶于15g水中，加入O. 4g雙氧水溶液(H2O2含量為27wt%)，攪拌條件下加入I. 2g氟鈦酸銨[(NH4) 2TiF6含量> 98 wt %]，用濃氨水(NH3含量為25wt%)調節pH至12，攪拌至澄清，然后加入36g硅溶膠(SiO2含量為31. 4wt%)，補充水至形成摩爾配比為I SiO2 : O. 03 TiO2 :
O.10 TPA+ : O. 05 F_ : O. 04 H2O2 : 15H20的晶化母液，混合均勻后轉移至內襯聚四氟乙烯的不銹鋼晶化釜中，170°C下動態晶化48小時，產物經過濾、洗滌后于120°C干燥6小時，然后在550°C下焙燒4小時以去除模板劑，得到鈦硅分子篩原粉L。實施例11、12]
稱取5g四丙基溴化銨(TPABr含量〉99wt%)和O. 7g氟化銨(NH4F含量> 99wt%)，溶于15g水中，加入O. 9g雙氧水溶液(H2O2含量為27wt%)，攪拌條件下加入2g正鈦酸四丁酯(TBOT, TiO2含量> 23wt%)，用濃氨水(NH3含量為25wt%)調節pH至12，攪拌至澄清，加入36g硅溶膠(SiO2含量為31. 4wt%)，補充水至形成摩爾配比為I SiO2 : O. 03 TiO2 : O. 10TPA+ : O. 10 F— : O. 09 H2O2 : 15H20的晶化母液，再分別相應加入O. Ig和I. 2g鈦硅分子篩原粉A (SiO2含量為89wt%)以作晶種，混合均勻后轉移至內襯聚四氟乙烯的不銹鋼晶化釜中，170°C下動態晶化24小時，產物經過濾、洗滌后于120°C干燥6小時，然后在550°C下焙燒4小時以去除模板劑，相應得到鈦硅分子篩原粉M及N。實施例13、14]
稱取5g四丙基溴化銨(TPABr含量> 99wt%)和O. 7g氟化銨(NH4F含量> 99wt%)，溶于15g水中，加入O. 9g雙氧水溶液(H2O2含量為27wt%)，攪拌條件下加入2g正鈦酸四丁酯(TBOT, TiO 2含量> 23 wt %)，用濃氨水(NH3含量為25wt%)調節pH至12，攪拌至澄清，力口入36g硅溶膠(SiO2含量為31. 4wt%)，補充水至形成摩爾配比為I SiO2 : O. 03 TiO2 : O. 10TPA+ : O. 10 F_ : O. 09 H2O2 : 15H20的晶化母液，再分別相應加入I. 2g鈦硅分子篩原粉F(SiO2含量為89wt%)和市售高硅ZSM-5分子篩(SiO2含量為93wt%)以作晶種，混合均勻后轉移至內襯聚四氟乙烯的不銹鋼晶化釜中，170°C下動態晶化24小時，產物經過濾、洗滌后于120°C干燥6 小時，然后在550°C下焙燒4小時以去除模板劑，相應得到鈦硅分子篩原粉O及P。實施例15-17]
采用如實施例13所述之原料配比，加入I. 2g鈦硅分子篩原粉F (SiO2含量為89wt%)以作晶種，混合均勻后轉移至內襯聚四氟乙烯的不銹鋼晶化釜中，分別相應于140°C下動態晶化96小時、155°C下動態晶化48小時和185°C下動態晶化18小時，產物經過濾、洗滌后于120°C干燥6小時，然后在550°C下焙燒4小時以去除模板劑，相應得到鈦硅分子篩原粉Q、R及S。實施例18]
使用X射線粉末衍射法對上述鈦硅分子篩進行分析，所用儀器型號為Rigaku (理學)Geigerflex0結晶度依據譜圖中23. 0°、23. 6°、23. 9°及24. 3°處的相對峰高來計算，以結晶最好的樣品其結晶度為100%，所得結晶度數據列于表I。實施例19]
將上述鈦硅分子篩原粉用于環己酮肟化反應評價，其步驟如下準確稱取O. 25g鈦硅分子篩原粉、I. 40g環己酮、16. 60g叔丁醇和15. 70g蒸懼水,依次加入到帶冷凝回流的玻璃反應器中，開啟磁力攪拌，再按順序加入I. 60g雙氧水(H2O2含量為27wt%)和2. OOg氨水，在75°C反應2小時后加入約O. 14g經準確稱重的甲苯作為內標物，然后取樣分析，所得反應數據列于表I。上述反應評價的轉化率及選擇性計算方法如下
轉_= 一反應前環己畫一請_
麵性=—:—醒己涯物罕...............................................................................................................................K麵
反應削環己SI臟量-反應后環己Si物臓μ
表 I____
_樣品編號I結晶度(％) I轉化率(％) I選擇性(％)
A~8476.292. 7
B~9765.693.5
C~7363. I93.2
P~5660.094.6
E~9273.494. I
F~9075.993.8
G~9369.295.3
H~9661.497. I
I~9171.396. 5
J丨95\82.9丨95.8
權利要求
1.一種高性能鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟 將四丙基溴化銨、氟化銨、水及雙氧水溶液混合均勻，得到澄清溶液A ； 攪拌條件下，向溶液A中加入鈦源，用氨水調節pH至10 13，陳化至形成淡黃色澄清溶液B ; 將硅源加入溶液B中，混合均勻后得到晶化母液C ； 將晶化母液C在130 190°C、自生壓力下晶化10 100小時，然后經分離得到固體鈦娃分子篩產品。
2.根據權利要求I所述的一種高性能鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于鈦源選自正鈦酸四丁酯、正鈦酸四乙酯、四氟化鈦和氟鈦酸銨中的一種或一種以上。
3.根據權利要求I所述的一種高性能鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于硅源選自硅溶膠、正硅酸四乙酯和白炭黑中的一種或一種以上。
4.根據權利要求I所述的一種高性能鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于晶化母液中二氧化硅與四丙基溴化銨的摩爾比為1:0. 06^0. 30。
5.根據權利要求I所述的一種高性能鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于晶化母液中二氧化硅與二氧化鈦的摩爾比為1:0. 005^0. 060。
6.根據權利要求I所述的一種高性能鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于晶化母液中二氧化硅與氟化銨的摩爾比為1:0. 05^0. 30。
7.根據權利要求I所述的一種高性能鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于晶化母液中二氧化鈦與雙氧水的摩爾比為1:廣8。
8.根據權利要求I所述的一種高性能鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于晶化母液中二氧化硅與水的摩爾比為1:1(Γ30。
9.根據權利要求I所述的一種高性能鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于在晶化母液中加入晶種，晶種為具有MFI結構的分子篩，晶種以二氧化硅計在晶化母液中所占重量比為 O. lwt% 10wt%o
全文摘要
本發明涉及一種高性能鈦硅分子篩的制備方法，本發明方法包括以下步驟1)將四丙基溴化銨、氟化銨、水及雙氧水溶液混合均勻，得到澄清溶液A；2)攪拌條件下，向溶液A中加入鈦源，用氨水調節pH至10～13，陳化至形成淡黃色澄清溶液B；3)將硅源加入溶液B中，混合均勻后得到晶化母液C；4)將晶化母液C在130～190℃、自生壓力下晶化10～100小時，然后經分離得到固體鈦硅分子篩產品。本發明方法較好地解決了現有技術中鈦硅分子篩生產成本高、產品催化性能不佳的問題，提供一種低水比、氟化銨輔助晶化合成鈦硅分子篩的方法，可應用于鈦硅分子篩的工業生產中。
文檔編號B01J29/89GK102616806SQ20121011668
公開日2012年8月1日 申請日期2012年4月20日 優先權日2012年4月20日
發明者夏娟, 夏建超, 文懷有, 談赟 申請人:上海卓悅化工科技有限公司