專利名稱：基于低溫水熱法實現大長徑比ZnO納米線陣列膜的多次外延生長方法
技術領域：
本發明專利涉及ZnO半導體納米結構的可控制備領域，ZnO半導體納米結構的可控制備是其應用研究的實驗基礎。具體涉及到利用ZnO納米線二次外延生長實現了大長徑比ZnO納米線陣列膜的低溫水熱法生長方法，方法適用性強，可以在單晶硅、石英及玻璃等多種基片上實現。
背景技術：
自從2001年加州大學伯克利分校化學系楊培東(Peidong Yang)在kience上報導ZnO納米線紫外激光發射現象以來，一維ZnO納米結構作為ZnO新型寬帶隙半導體領域的前沿方向之一受到了的廣泛的關注，可控制備方法既是ZnO納米結構特性及其應用研究的基礎，也成為開發基于ZnO納米結構應用器件的技術瓶頸。一方面，立足于探索一維SiO 半導體的基本特性，ZnO納米線粉末、單根納米線的揀選以及基于單根納米線的各類原型器件，包括紫外光發射器件、紫外光敏感器件、壓電電子學器件等等，均有研究報導，這方面研究中的ZnO納米線主要利用高溫氣相合成方法制備，這類方法包括Si粉蒸發氧化、ZnO高溫蒸發等。另一方面，基于ZnO納米線陣列的膜結構和應用器件研究也如火如荼展開，該方面大量的研究報道展示ZnO納米線陣列在太陽能發電、光發射以及光催化以及多種傳感器方面有潛在的應用價值。關于ZnO納米線陣列的可控制備目前主要有兩類方法，第一類是基于金屬催化劑的物理氣相沉積和化學氣相沉積等氣相沉積自組裝生長方法；第二類是基于ZnO籽晶引導生長的低溫水熱法和電場誘導生長的電化學法等濕化學自組裝生長方法。第一類方法的缺點是依賴于昂貴的生長系統和高溫條件，并且難以獲得大面積可控制備；第二類方法的電化學法雖然成本低，但是大面積生長也存在困難，并且要求基片導電；而低溫水熱法不僅成本低，適用于單晶、石英、玻璃、金屬甚至柔性有機基片上進行大面積生長，早在2003年就有4英寸硅基片上垂直取向大面積ZnO納米線陣列膜的文章報道。但是和氣相自組裝方法所ZnO納米線陣列可以達到幾十微米甚至毫米級長度相比，目前報道的低溫水熱法制備SiO納米線陣列高度幾乎都在幾百納米到2um之間，也就是 ZnO納米線在特定溶液中的生長速率并非常數，而是會隨著生長時間延長趨于飽和。我們在研究中發現對于生長溶液取0. 025M二水合醋酸鋅和0. 025M六次甲基四胺混合溶液及80°C 條件下，生長時間從3小時延長到6小時，其長度增加了不到10%，而且納米線的長度會變得參差不齊。也有高于80°C條件下納米線長度隨生長時間近似線性增加的報道，但是由于生長溫度高，納米線外徑又同時在線性增加，并不能隨著生長時間延長獲得器件應用研究中所期望的大長徑比納米線陣列要求。為了應用低溫水熱法獲得大長徑比的ZnO納米線陣列，我們提出并實現了在ZnO籽晶引導單次生長基礎上進行二次外延生長方法，并申請發明專利保護。

發明內容
低溫水熱法是ZnO納米結構的一種常見濕化學制備方法，如果在基片上制備SiO 納米晶作為籽晶層，那么通過調整籽晶分布、溶液濃度、生長溫度以及生長時間多種工藝參數，可以低溫水熱法實現多種基片上大面積垂直取向ZnO納米線陣列的可控制備，這是一種低成本的高可靠性ZnO結構制備方法。但是研究中發現ZnO納米線的生長速率隨著生長時間變慢，甚至飽和，因此在特定濃度的生長溶液中單次生長很難獲得較大長徑比的SiO 納米線陣列。針對ZnO納米線陣列膜低溫水熱法單次生長的優點和缺點，本發明提出在基于 ZnO籽晶層進行單次ZnO納米線陣列膜制備，實現陣列膜(0001)方向垂直自組裝生長；在此基礎上，將ZnO納米線陣列膜作為新的基底進行二次外延以至于多次外延生長，每根SiO 納米線在二次外延生長及多次外延生長過程中保持為單根晶柱沿著軸向的外延過程，從而能夠實現大長徑比的ZnO納米線陣列膜。具體實現方法如下1)在硅基片上進行ZnO納米籽晶層的濺射沉積。2)以ZnO納米籽晶層作為引導層，利用水熱法實現ZnO納米線垂直取向(沿 (0001)方向)陣列的生長，生長時間3小時。3)清洗試樣，在ZnO納米線陣列單次生長試樣上繼續應用水熱法進行二次外延生長，生長時間3小時。在二次外延生長時間保持不變的條件下二次外延生長能夠使得ZnO納米線的長度增加約一倍。而在單次生長時間6小時條件下，ZnO納米線長度僅僅比單次生長時間3小時條件下的增加不到十分之一，并且隨著生長時間加長，ZnO納米線之間的生長競爭現象使得各個納米線的長度差異變大。因此，二次外延生長ZnO納米線陣列膜具有單次納米線長度的倍增效應，從而有利于獲得大長徑比的ZnO納米線陣列膜，克服了單次ZnO納米線生長條件下隨生長時間延長的生長飽和現象。ZnO納米線在二次及多次外延生長中保持了單晶外延特征，從而使得多次外延生長納米線陣列膜保持了和單次生長相似的(0001)取向特性。本發明的有益效果是1.利用水熱法二次生長效應，實現了單根SiO納米線頂端沿著(0001)方向的濕法外延生長，大幅度增大了納米線的長徑比，克服了單次ZnO納米線生長條件下隨生長時間延長的生長飽和現象。2.該發明為ZnO納米線的長度調制和半導體結型器件生長提供了新的思路和實現方法，為低溫水熱法ZnO納米線陣列膜應用研究提供了有益的條件。


圖1是典型的單晶硅上磁控濺射獲得的SiO納米晶籽晶層SEM圖像。圖加ZnO納米籽晶層上單次自組裝生長的ZnO納米線陣列俯視SEM圖像。圖沘二次外延生長的ZnO納米線陣列俯視SEM圖像。圖2c三次外延生長的ZnO納米線陣列俯視SEM圖像。圖3a單次自組裝生長的ZnO納米線陣列的剖視SEM圖像。圖北二次外延生長的ZnO納米線陣列剖視SEM圖像。
圖3c三次外延生長的ZnO納米線陣列剖視SEM圖像。
圖4單次自組裝生長的ZnO納米線陣列的XRD譜。
圖5 二次生長ZnO納米線陣列膜的XRD譜圖。
具體實施例方式
本發明的具體實施步驟如下
1.硅基片清洗。硅襯底的清洗遵循先清洗有機物，再清洗無機物的原則，按照超 (超聲)、煮(酸煮)、漂(漂洗)的流程進行。
2. ZnO納米籽晶層的濺射沉積。利用ZnO陶瓷靶射頻磁控濺射工藝沉積ZnO納米籽晶層。主要工藝參數為真空度6E_4Pa，氧氣流量Asccm，氬氣流量dOsccm，射頻功率 120W，濺射氣壓1. OPa，基片加熱溫度25080°C，濺射時間30min。
3. ZnO納米線的單次自組裝生長。將0. 025mol/L的二水合醋酸鋅溶液和六次甲基四銨溶液按體積比1 1形成混合溶液，將第2步獲得的籽晶底片懸浮生長液中，80°C恒溫生長3小時后，清洗烘干保存。
4. ZnO納米線的二次外延生長。將第3步所獲得的試樣采用和第3步完全相同的方法進行二次外延生長或者多次外延生長。并與單次生長6小時的試樣進行對比。
5.利用SEM對ZnO籽晶、單次生長ZnO納米線以及多次外延生長納米線試樣進行俯視形貌和剖視形貌分析。
6.利用XRD對ZnO籽晶、單次生長ZnO納米線以及多次外延生長納米線試樣進行晶體取向分析。
7.利用TEM對多次生長試樣上的單根SiO晶型和界面進行表征分析。
附圖1-3是本發明實現的多次生長的SiO納米線陣的SEM圖譜。圖3c中可看出 隨著多次外延生長，納米線長徑比較大，當沿硅基片解理面將樣品切開時，在邊緣上的納米線會彎曲以致倒伏在基片側面上。
權利要求
1.一種基于低溫水熱法實現大長徑比ZnO納米線陣列膜的多次外延生長方法，其特征在于，包括如下步驟1)在基片上進行ZnO納米籽晶層的濺射沉積；2)以ZnO納米籽晶層作為引導層，利用水熱法實現ZnO納米線垂直取向陣列的生長；3)清洗試樣，在ZnO納米線陣列單次生長試樣上繼續應用水熱法進行二次外延生長；4)重復步驟幻，實現多次外延生長。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟1)的工藝參數為真空度 6E_4Pa，氧氣流量力sccm，氬氣流量10sccm，射頻功率120W，濺射氣壓1. OPa，基片加熱溫度250°C，濺射時間:30min。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟2)為，將二水合醋酸鋅溶液和六次甲基四銨溶液按體積比1 1形成混合溶液，將籽晶底片懸浮生長液中，80°C恒溫生長 3小時后，清洗烘干保存。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述基片為硅基片、石英基片或玻璃基片。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟3)中利用摻雜生長實現納米線異質結陣列膜的生長。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟2、和幻中的生長時間為3小時。
全文摘要
一種基于低溫水熱法實現大長徑比ZnO納米線陣列膜的多次外延生長方法，包括如下步驟在硅基片上進行ZnO納米籽晶層的濺射沉積；以ZnO納米籽晶層作為引導層，利用水熱法實現ZnO納米線垂直取向陣列的生長，生長時間3小時；清洗試樣，在ZnO納米線陣列單次生長試樣上繼續應用水熱法進行二次外延生長，生長時間3小時。本發明實現了單根ZnO納米線頂端沿著(0001)方向的濕法外延生長，大幅度增大了納米線的長徑比，克服了單次ZnO納米線生長條件下隨生長時間延長的生長飽和現象。
文檔編號C30B29/16GK102534780SQ201210009418
公開日2012年7月4日 申請日期2012年1月12日 優先權日2012年1月12日
發明者康雪, 張雯, 彭文博, 賀永寧 申請人:西安交通大學