本發明屬于超高溫熱防護結構材料的制備技術領域，尤其涉及一種ZrC改性瀝青基C/C復合材料及其制備方法。

背景技術：

以臨近空間飛行器和高機動遠程戰略導彈為代表的高超聲速飛行器已成為武器系統和航空航天的主要發展方向。但高超聲速飛行帶來的氣動加熱會導致飛行器表面溫度急劇升高，比如高超聲速導彈在20km高度8Ma飛行時，導彈表面溫度將超過3100℃；而戰略彈道導彈彈頭再入大氣層時速度超過20Ma，溫度甚至會超過4000℃。與此同時，為了滿足高超聲速飛行的氣動控制和氣動外形而設計的銳形端頭和前緣在飛行過程中必須保持外形，因此高超聲速飛行器的端頭和前緣熱防護材料必須滿足耐超高溫、抗氧化、微燒蝕的需求。

現有的耐超高溫材料包括難熔金屬、石墨材料、C/C復合材料、C/SiC復合材料、耐超高溫陶瓷（Ultra high temperature ceramics, UHTCs）及其顆粒和晶須增強復合材料，均存在耐溫、抗氧化和抗熱震等不足而無法滿足超高溫環境下防熱構件對材料的需求。C/ZrC和C/C-ZrC復合材料從理論上具有耐超高溫、抗燒蝕等特點，是潛在的候選材料。復合材料的抗燒蝕性能取決于纖維預制體的結構、基體的結構、含量及分布和復合材料致密度。在現有工藝無法制備高致密度C/ZrC等單基體超高溫陶瓷基復合材料的背景下，C/C-ZrC雙基體超高溫陶瓷基復合材料成為了研究熱點。C基體一方面能夠對超高溫基體的模量和組成進行調控改善力學性能，另一方面C-ZrC基體致密化能夠獲得的C/C-ZrC復合材料致密度更高。

ZrC改性C/C復合材料主要是引入ZrO2顆粒或通過先驅體轉化引入ZrO₂，然后通過碳熱還原反應轉化得到ZrC基體?，F有的ZrC先驅體裂解生成陶瓷的過程都將經歷碳熱還原反應，導致陶瓷基體含有大量微型閉孔，在制備復合材料的過程無法完全致密，孔隙率超過20%，雖然仍能達到較高的力學強度，但對抗燒蝕性能會產生不利影響。單一裂解型先驅體和混合反應性先驅體（J Mater Sci 45 (2010):6401–6405）均需經歷碳熱還原反應過程，而且先驅體必須配制成溶液，造成致密化效率低、制備周期較長，成本較高。如胡海峰（Ceramics International 37 (2011) 2089–2093）采用鋯酸丁酯（Zr(OC₄H₉)₄）和二乙烯基苯（DVB）為ZrC先驅體，經16周期浸漬-交聯-裂解制得C/ZrC復合材料，但孔隙率仍超過30%。劉榮軍（Ceramics International 40 (2014) 10961–10970）將合成的聚氧鋯與酚醛-乙醇溶液混合得到ZrC先驅體，經20周期浸漬-交聯-裂解制備的C/ZrC復合材料密度也僅僅達到2.13g/cm³。

在ZrC改性C/C復合材料研究方面，Cheng（Ceramics International 38 (2012) 761-767）等研究了醋酸鋯和酚醛混合先驅體溶液浸漬-裂解-高溫處理制備C/C-ZrC復合材料，但經過反復浸漬-裂解孔隙率仍高達20%以上。Shen等（Carbon 48 (2010) 344-351；Corrosion Science 53 (2011) 105-112）報道氧氯化鋯水溶液浸漬后高溫處理在預制體中引入ZrO₂，然后結合CVI沉積碳高溫碳熱還原反應獲得C/C-ZrC復合材料。但該工藝引入的ZrO₂會影響后續CVI滲透過程，ZrO₂含量稍高就將造成內部“空心”而無法致密，無法獲得ZrC含量高、分布均勻的C/C-ZrC材料（ZrC<5vol.%），而且CVI工藝的致密化周期偏長。

因此，針對現有技術中存在的ZrC先驅體價格昂貴、陶瓷產率低、產物多孔、致密化效率低、制備周期長或者設備要求高等問題，亟需發展一種原料價廉易得、設備要求低、致密化效率高、制備周期短的高致密度ZrC改性瀝青基C/C復合材料的制備方法。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種耐高溫、抗燒蝕沖刷性能優異的ZrC改性瀝青基C/C復合材料，還提供了一種原料價廉易得、設備要求低、致密化效率高、制備周期短的高致密度ZrC改性瀝青基C/C復合材料的制備方法。本發明的ZrC改性瀝青基C/C復合材料可應用于高超聲速飛行器的端頭、前緣和固體火箭發動機喉襯的制備。

為解決上述技術問題，提供了一種ZrC改性瀝青基C/C復合材料，所述ZrC改性瀝青基C/C復合材料通過以碳纖維預制件為增強體，以碳化鋯摻雜瀝青碳為基體，所述瀝青碳通過瀝青催化交聯、裂解和石墨化制備得到，所述碳化鋯通過ZrCl₄轉化得到。

進一步的，所述ZrC改性瀝青基C/C復合材料通過以碳纖維預制件為增強體，將所述增強體浸漬在含鋯源和瀝青的先驅體中，進行熔融浸漬、催化交聯、加壓半焦化、裂解致密化、高溫石墨化、再致密化制備得到。

作為一個總的技術構思，本發明還提供了一種ZrC改性瀝青基C/C復合材料的制備方法，包括以下步驟：

S1、先驅體制備：在熔融態的瀝青中加入Zr源，加熱攪拌得到先驅體；

S2、熔融浸漬：將碳纖維預制件在所述S1步驟的所述先驅體中熔融浸漬；

S3、催化交聯：將S2步驟中浸漬有先驅體的碳纖維預制件在溫度為300℃～400℃，壓力為5MPa～15MPa的環境下催化交聯；

S4、加壓半焦化：繼續加熱至400℃～650℃，壓力升至10MPa～20MPa進行加壓半焦化；

S5、裂解：將經過所述S4步驟后的碳纖維預制件進行裂解；

S6、致密化：周期性重復所述S2～S5步驟，直至碳纖維預制件的增重率低于1%；

S7、高溫石墨化：將經過所述S6步驟后的碳纖維預制件進行高溫石墨化得到C/C-ZrC復合材料預制體；

S8、再致密化：周期性重復S6～S7步驟，直至所述C/C-ZrC復合材料預制體的開孔率小于5%，得到ZrC改性瀝青基C/C復合材料。

上述的制備方法，優選的，所述步驟S1中，所述Zr源為ZrCl₄，所述瀝青為軟化點小于150℃的瀝青。

上述的制備方法，優選的，所述S1步驟具體為：在熔融態的瀝青中加入Zr源，加熱至180℃～210℃攪拌0.5 h～1 h后得到先驅體。

上述的制備方法，優選的，所述S2步驟中，所述熔融浸漬在真空條件下進行，所述熔融浸漬的溫度為170℃～300℃；所述熔融浸漬的時間為1 h～4 h。

上述的制備方法，優選的，所述S3步驟中，所述催化交聯的時間為2 h～6 h。

上述的制備方法，優選的，所述S4步驟中，所述加壓半焦化的時間為1h～4 h。

上述的制備方法，優選的，所述S5中步驟，所述裂解的溫度為800℃～1200℃；所述裂解的時間為0.5 h～2 h。

上述的制備方法，優選的，所述S7步驟中，所述高溫石墨化的溫度為2300℃～2600℃；所述高溫石墨化的時間為0.5 h～2 h。

上述的制備方法，優選的，所述S6步驟中，重復致密化-高溫石墨化過程2～4個周期；所述S8步驟中，重復熔融浸漬-催化交聯-加壓半焦化-裂解過程3～6個周期。

作為一個總的技術構思，本發明還提供了上述的ZrC改性瀝青基C/C復合材料或上述制備方法制備得到的ZrC改性瀝青基C/C復合材料應用于高超聲速飛行器端頭、前緣和固體火箭發動機喉襯。

與現有技術相比，本發明的優點在于：

（1）本發明提供了一種ZrC改性瀝青基C/C復合材料，利用瀝青與可熔融的Zr源混合作為C-ZrC先驅體共裂解，可以避免或減少碳熱還原過程中C-ZrC基體內微型閉孔的產生，獲得相對密度較高的基體；同時利用瀝青的高殘炭率和高碳基體密度實現C/C-ZrC復合材料的高效致密化。其中ZrCl₄同時作為Zr源和Lewis酸催化劑。本發明的ZrC改性瀝青基C/C復合材料密度可達到1.89g/cm³～2.14g/cm³，開孔率僅為5%～10%，其中該C/C-ZrC復合材料中碳化鋯的質量分數為4%～15%，且碳化鋯含量越高，密度越高。本發明的C/C-ZrC復合材料具有熔點高、抗燒蝕性能優異等特點，是超高聲速飛行器超高溫熱防護的重要候選材料之一。

（2）本發明提供了一種ZrC改性瀝青基C/C復合材料的制備方法，其中先驅體為瀝青分散ZrCl₄，以含鋯瀝青為原料，制備C-ZrC先驅體，由于瀝青高壓熔融浸漬-裂解過程對設備條件要求極高（1000℃、100MPa）、成本高昂；而且ZrC在復合材料中的分散不均勻。因此，本申請將碳纖維編織體通過熔融浸漬在含鋯瀝青先驅體中，原位催化交聯和加壓半焦化，進一步提高浸漬效率，解決了致密化效率低、材料制備周期長等不足，提高了浸漬效率和致密化效率，縮短了制備周期，降低了制備成本。因此，本發明的制備方法，原料廉價易得、易于保存，熔融后粘度低、浸漬效率高，原位交聯進一步提高浸漬效率，大大縮短了制備周期。

（3）本發明的ZrC改性瀝青基C/C復合材料滿足高超聲速飛行器的端頭和前緣熱防護材料耐超高溫、抗氧化、微燒蝕的需求，可應用于高超聲速飛行器的端頭和前緣熱防護材料的制備。

附圖說明

為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整的描述。

圖1為本發明實施例1中C/C-ZrC復合材料的宏觀圖。

圖2為本發明實施例1中C/C-ZrC復合材料的XRD圖。

圖3為本發明實施例1中C/C-ZrC復合材料斷口的SEM圖。

具體實施方式

以下結合說明書附圖和具體優選的實施例對本發明作進一步描述，但并不因此而限制本發明的保護范圍。

實施例

以下實施例中所采用的材料和儀器均為市售。

實施例1

一種本發明的ZrC改性瀝青基的C/C復合材料（即C/C-ZrC復合材料），該C/C-ZrC復合材料以三維針刺碳氈為增強體，以瀝青裂解的碳和碳化鋯為基體。該C/C-ZrC復合材料中，三維針刺碳氈的體積分數為28%，碳化鋯的質量分數為15%。該C/ZrC復合材料的密度為2.14g/cm³，開孔率為6%。

一種上述本實施例的C/C-ZrC復合材料的制備方法，包括下列步驟：

（1）含鋯瀝青先驅體制備：將瀝青粉末加入三口燒瓶，通入氮氣，加熱至200℃，一邊加入ZrCl₄一邊攪拌，攪拌速率150r/min，ZrCl₄加入量為總質量的24%，瀝青的加入量為總質量的76%。機械攪拌反應0.5小時倒出自然冷卻，得到先驅體。

（2）預制件成型：將單向碳纖維布、短切纖維網胎進行交替疊層后針刺制得三維針刺碳氈，作為碳纖維預制件。

（3）真空熔融浸漬：將步驟（1）中的先驅體和步驟（2）中的碳纖維預制件放入高壓釜中，抽真空至真空度小于100Pa，加熱至210℃使含鋯瀝青熔融，往高壓釜中充入氮氣加壓至2MPa，浸漬4小時得到浸漬有先驅體的碳纖維預制件。

（4）催化交聯：將步驟（3）中浸漬有先驅體的碳纖維預制件繼續加熱至300℃進行催化交聯4小時，壓力控制在8MPa。

（5）加壓半焦化：將經過步驟（4）中催化交聯后的碳纖維預制件，繼續加熱至500℃，壓力升至15MPa進行加壓半焦化2小時。

（6）裂解：將經過步驟（5）中加壓半焦化后的碳纖維預制件在1000℃下裂解1小時，裂解過程中通入高純氮氣進行保護。

（7）致密化：重復步驟（3）~步驟（6）中真空熔融浸漬-催化交聯-加壓半焦化-裂解過程4周期，得到的碳纖維預制件相比于上一周期的碳纖維預制件增重率低于1%。

（8）高溫石墨化：將步驟（7）中致密化后的碳纖維預制件在高純氬氣氛圍中于2500℃下高溫石墨化處理1小時得到C/C-ZrC復合材料。

（9）再致密化：周期性重復步驟（7）~步驟（8）中致密化-高溫石墨化過程2次，使所述C/ZrC復合材料的開孔率達到6%，得到ZrC改性瀝青基C/C復合材料。

分別考察本實施例制備的ZrC改性瀝青基C/C復合材料的宏觀形貌、XRD譜圖和微觀形貌，考察結果如圖1、圖2和圖3所示。

參見圖1：本實施例制備的ZrC改性瀝青基C/C復合材料密度為2.14g/cm³，開孔率為6%。

將ZrC改性瀝青基C/C復合材料磨成粉，測試其XRD譜圖，如圖2所示。圖2中C和ZrC的衍射峰說明制備的材料為C/C-ZrC復合材料。

采用三點彎曲試驗（跨距為50mm，試樣尺寸為4mm×3mm×60mm）測得本實施例制備的碳纖維增強碳化鋯復合材料的彎曲強度為151MPa，材料微觀形貌如圖3所示。從圖3中可知：C/C-ZrC復合材料致密度高，孔隙少。

參照GJB 323A-96標準，通過氧-乙炔焰燒蝕方法對本實施例制備的ZrC改性瀝青基C/C復合材料的燒蝕率進行考察，結果為：質量燒蝕率為0.0028g/s，線燒蝕率為0.0013mm/s。由此可知，本實施例制備的ZrC改性瀝青基C/C復合材料具有優異的高溫和抗燒蝕沖刷性能。

實施例2

一種本發明的ZrC改性瀝青基C/C復合材料（即C/C-ZrC復合材料），該C/C-ZrC復合材料以三維穿刺碳纖維布為增強體，以瀝青裂解碳和碳化鋯為基體。該C/ZrC復合材料中，三維穿刺碳纖維布的體積分數為40%，碳化鋯的質量分數為8%。該C/ZrC復合材料的密度為1.96 g/cm³，開孔率為6%。

一種上述本實施例的C/C-ZrC復合材料的制備方法，包括下列步驟：

（1）含鋯瀝青先驅體制備：將瀝青粉末加入三口燒瓶，通入氮氣，加熱至200℃，一邊加入ZrCl₄一邊攪拌，攪拌速率100r/min，ZrCl₄加入量為總質量的14%，瀝青的加入量為總質量的86%。機械攪拌反應0.5小時倒出自然冷卻，得到先驅體。

（2）預制件成型：將碳布裁切后疊層穿刺制得三維碳纖維預制件。

（3）真空熔融浸漬：將步驟（1）中的先驅體和步驟（2）中的碳纖維預制件放入高壓釜中，抽真空至真空度小于100Pa，加熱至220℃使含鋯瀝青熔融，往高壓釜中充入氮氣加壓至3MPa，浸漬2小時得到浸漬有先驅體的碳纖維預制件。

（4）催化交聯：將步驟（3）中浸漬有先驅體的碳纖維預制件繼續加熱至350℃進行催化交聯4小時，壓力控制在5MPa。

（5）加壓半焦化：將步驟（4）中催化交聯后的碳纖維預制件，繼續加熱至500℃，壓力升至10MPa進行加壓半焦化化，時間為4小時。

（6）裂解：將經過步驟（5）中加壓半焦化后的碳纖維預制件在1200℃下裂解1小時，裂解過程中通入高純氮氣進行保護。

（7）致密化：重復步驟（3）~步驟（6）中真空熔融浸漬-催化交聯-加壓半焦化-裂解過程4周期，得到的碳纖維預制件相比于上一周期的碳纖維預制件增重率低于1%。

（8）石墨化：將步驟（7）中致密化后的碳纖維預制件在高純氬氣氛圍中于2800℃下高溫石墨化處理1小時得到C/C-ZrC復合材料。

（9）再致密化：周期性重復步驟（7）~步驟（8）中致密化-高溫石墨化過程2次，使所述C/ZrC復合材料的開孔率達到6%。

經測試，本實施例制備的C/C-ZrC復合材料的密度為1.96g/cm³，開孔率為6%，彎曲強度為224MPa，質量燒蝕率為0.0045g/s，線燒蝕率為0.0026mm/s。

實施例3

一種本發明的ZrC改性瀝青基的C/C復合材料（即C/C-ZrC復合材料），該C/C-ZrC復合材料以三維針刺碳氈為增強體，以瀝青裂解碳和碳化鋯為基體。該C/C-ZrC復合材料中，三維針刺碳氈的體積分數為28%，碳化鋯的質量分數為4%。該C/ZrC復合材料的密度為1.89g/cm³，開孔率為5%。

（1）含鋯瀝青先驅體制備：將瀝青粉末加入三口燒瓶，通入氮氣，加熱至200℃，一邊加入ZrCl₄一邊攪拌，攪拌速率50r/min，ZrCl₄加入量為總質量的7%，瀝青的加入量為總質量的93%。機械攪拌反應0.5小時倒出自然冷卻，得到先驅體。

（2）預制件成型：將單向碳纖維布、網胎疊層后針刺制得三維針刺碳氈，作為碳纖維預制件。

（3）真空熔融浸漬：將步驟（1）中的先驅體和步驟（2）中的碳纖維預制件放入高壓釜中，抽真空至真空度小于100Pa，加熱至300℃使含鋯瀝青熔融，往高壓釜中充入氮氣加壓至3MPa，浸漬1小時得到浸漬有先驅體的碳纖維預制件。

（4）催化交聯：將步驟（3）中浸漬有先驅體的碳纖維預制件繼續加熱至400℃進行催化交聯，時間2小時，壓力控制在10MPa。

（5）加壓半焦化：將經過步驟（4）中催化交聯后的碳纖維預制件，繼續加熱至650℃，壓力升至20MPa進行加壓半焦化化，時間為1小時。

（6）裂解：將經過步驟（5）中加壓半焦化后的碳纖維預制件在1200℃下裂解1小時，裂解過程中通入高純氮氣進行保護。

（7）致密化：重復步驟（3）~步驟（6）中真空熔融浸漬-催化交聯-加壓半焦化-裂解過程4周期，直至得到的碳纖維預制件相比于上一周期的碳纖維預制件增重率低于1%。

（8）石墨化：將步驟（7）中致密化后的碳纖維預制件在高純氬氣氛圍中于2300℃下高溫石墨化處理1小時得到C/C-ZrC復合材料。

（9）再致密化：周期性重復步驟（7）~步驟（8）中致密化-高溫石墨化過程2次，使所述C/ZrC復合材料的開孔率達到5%。

經測試，本實施例制備的C/C-ZrC復合材料的密度為1.89g/cm³，開孔率為5%，彎曲強度為175MPa，質量燒蝕率為0.0054g/s，線燒蝕率為0.0028mm/s。

對比例1

一種本對比例的ZrC/C復合材料，其制備方法為：

將ZrO₂粉分散于熔融煤瀝青中（220℃），機械攪拌均勻，冷卻后粉碎研磨過100模篩，然后35h混合均勻，模壓成型在2600℃、50MPa條件下熱壓燒結獲得ZrC/C復合材料。其中，ZrC含量為15wt.%，ZrC/C復合材料密度約2.3g/cm³。

對比本發明實施例1的C/C-ZrC復合材料與對比例1的ZrC/C復合材料燒蝕性能：對比例1的ZrC/C復合材料在氧乙炔焰條件下質量燒蝕率為1×10^-3g/(cm²×s)。本發明實施例1的C/C-ZrC復合材料燒蝕試樣尺寸為F30mm，質量燒蝕率約為4×10^-4g/(cm²×s)，優于對比例中所述材料。

對比例2

一種本對比例的C/C-ZrC材料，其制備方法為：

采用研磨后的ZrO₂超聲分散于酚醛樹脂溶液中，浸漬密度為0.5g/cm³的碳氈預制體，經固化、碳化、燒結等工藝，獲得C/C-ZrC材料，再經過瀝青真空浸漬，高壓碳化（70MPa、700℃）進行封孔，獲得密度達到1.95 g/cm³，ZrC含量7.5wt.%的C/C-ZrC復合材料。

在駐點壓力2MPa、焓值4.45MJ/kg、熱流密度13.5MW/m²的電弧風洞燒蝕下，線燒蝕率0.343mm/s。

以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明作任何形式上的限制。雖然本發明已以較佳實施例揭示如上，然而并非用以限定本發明。任何熟悉本領域的技術人員，在不脫離本發明的精神實質和技術方案的情況下，都可利用上述揭示的方法和技術內容對本發明技術方案做出許多可能的變動和修飾，或修改為等同變化的等效實施例。因此，凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所做的任何簡單修改、等同替換、等效變化及修飾，均仍屬于本發明技術方案保護的范圍內。