專利名稱：一種氧化反應失活鈦硅分子篩催化劑的再生方法
技術領域：
本發明是關于一種失活鈦硅分子篩催化劑的再生方法，更進一步地講，本 發明是關于一種用于氧化反應的失活鈦硅分子篩催化劑的再生方法。
背景技術：
1983年意大利科學家Taramasso等發現了具有MFI結構的鈦硅分子篩，其 在催化氧化反應中表現出優異的催化性能。此后，鈦硅分子篩廣泛地應用于采 用過氧化氫與有機物直接氧化的反應，如芳烴、烯烴、醇類、含氮化合物以及 含羰基化合物的氨肟化反應。然而，通常在運行一段時間后催化劑催化性能會 變差，催化劑出現失活現象。導致催化劑失活的原因可能是由于合成分子篩過 程中引入的雜質或反應副產物聚集在催化劑微孔內堵孔等。
EP 0100119公開了一種釆用含鈦分子篩丙烯環氧化以制備環氧丙烷的方 法，M. G. Clerici指出在反應過程中鈦硅分子篩很容易失活，并提出了兩種再 生方法， 一種是采用55(TC高溫焙燒，另一種是采用曱醇或反應過程中使用的 溶劑洗滌。兩種再生方法各有不足之處，第一種再生方法在高溫焙燒前催化劑 首先需經過干燥，高溫焙燒后接著進行冷卻，需消耗大量能量和占用設備；第 二種再生方法溶劑洗滌需要時間比較長，且效果并不理想。
USP562 09 35 />開了 一種采用過氧化氬水溶液進行洗滌再生的方法，Thie 1 e 等指出，采用濃度1 ~ 45wt。/。的過氧化氫溶液、洗滌溫度40 ~ 120。C的再生條件， 優選再生溫度IO(TC以上時，可以達到較好的再生效果。但此方法存在的主要 問題是，高溫下過氧化氫極易分解，導致過氧化氫利用效率大大降低。同時， 該方法同樣需消耗大量能量。
USP6878836 B2公開的采用曱醇高溫洗滌再生的方法，該方法采用IO(TC以 上的洗滌溫度對失活劑進行曱醇洗滌，再生劑可長時間使用，并且再生劑的選 擇性大大提高。通過提高反應溫度而保持反應壓力不變，可獲得恒定的過氧化 氫轉化率和產品的選擇性。該方法存在的問題主要是能耗較高。
CN1461671A公開了一種含鈦催化劑的再生方法，是在p化3的酸性溶劑中處 理失活催化劑，所說的酸性溶液為無機酸與與過氧化氫的混合液，混合液中過 氧化氫的濃度0~10重量％。

發明內容
本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種再生效果更好的氧化反應失 活鈦硅分子篩催化劑的再生方法。因此，本發明提供的氧化反應失活鈦硅分子篩催化劑的再生方法，其特征 在于該方法包括將失活鈦硅分子篩催化劑用過氧化氫水溶液或過氧化氫水溶液 與有機酸性化合物的混合溶液處理，再于水蒸氣和氧氣的混合氣氛下焙燒的步驟。
本發明提供的方法，首先將失活后的鈦硅分子篩催化劑從氧化反應的混合 物中分離出來，經有機溶劑、優選曱醇進行洗滌，洗滌溫度通常選擇等于或稍 高于有機溶劑的沸點，洗滌過程最好在容器內密閉自生壓力下洗滌。洗滌時間
一般為30分鐘到2小時。采用有機溶劑洗滌結束后，最好接著用水洗滌，洗滌
時間不超過30分鐘。
本發明提供的再生方法中，失活的鈦硅分子篩催化劑經有機溶劑洗滌，再 經過或不經過水洗滌后，采用過氧化氫水溶液或過氧化氫水溶液與有機酸化合 物的混合溶液處理。其中，過氧化氫水溶液的過氧化氫濃度在0. 01 ~ 70重量％、 優選10 ~ 45重量％,混合溶液中過氧化氫與有機酸性化合物的質量配比為1 ~ 8: 1、優選2~4: 1。所說的有機酸化合物是分子結構式為H ( CH2) nCOOH的 有機酸，n取值范圍為0 3,可以是其中一種或多種酸的混合物，其中優選曱 酸。
當失活鈦硅分子篩催化劑用過氧化氫水溶液與有機酸化合物的混合溶液處 理時，催化劑和混合溶液的質量配比可選擇的范圍為1: 5到1: 50，優選1: IO到I: 20。處理過程采用連續或不連續的緩慢滴加混合溶液方式，也可采用 以混合溶液浸泡催化劑的方式，其中優選釆用連續或不連續方式下的緩慢滴加 混合溶劑方式，這可保證溶液濃度保持恒定，也減少了過氧化氫的分解，同時 避免了混合溶液在高溫下發生爆炸的危險。
在用混合溶液進行處理時，控制溫度為40~120°C、優選80~90°C。處理 時的壓力并不重要，只要保證混合溶液完全處于液相狀態。最好在常壓下進行 處理，并配備有冷凝裝置，這是因為在混合溶液加熱過程中可能會出現大量放 熱現象，為了防止溶液噴濺發生危險。
本發明提供的再生方法，失活催化劑經有機溶劑洗滌，再經過或不經過水 洗滌后，也可單獨采用過氧化氫洗滌，如采用常壓洗滌，溫度80 90。C;為提 高過氧化氫有效利用率和縮短再生時間，優選考慮采用低溫加壓的方法，在過 氧化氫水溶液存在下、溫度40 ~ 8(TC，壓力1. 0 ~ 6. OMPa下加壓洗滌再生。
本發明提供的再生方法，所說的在水蒸氣和氧氣的混合氣氛下焙燒的步驟 中，氧氣和水蒸氣混合的體積比例為1~8: 1、優選1~4: 1。處理的溫度為 200 ~ 400°C、優選300 400。C,處理時間為2 12h、伊C選6 ~ 12h。
采用本發明方法處理的失活的鈦硅分子篩催化劑，可以是鈦硅分子篩原粉， 如TS-1、 TS-2等等，也可以是成形的含鈦硅分子篩的催化劑，這些鈦硅分子篩催化劑應用于過氧化氫和有機反應物的氧化反應中，例如烯烴環氧化、芳烴羥
;法可以、實i^:線再生，、:催化劑無需卸出，可實現原位^生。
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采用本發明的方法可以在相對較短的時間內基本恢復催化劑的初始活性。 以用于丙烯環氧化反應的鈦硅分子篩催化劑為例，經本發明提供的再生方法，
失活劑經再生后繼續用于丙烯環氧化反應，其環氧丙烷選擇性均在97°/。以上且 過氧化氫轉化率為40%以上。
現有技術中采用高溫焙燒再生方式，能耗高，再生過程復雜，且不易平穩 控制；而過氧化氬溶劑洗滌再生的方法，成本高，且再生效果較差，再生劑選 擇性有所降低。釆用本發明提供的再生方法，從表征催化劑活性的過氧化氫轉 化率的數據看，再生效果接近高溫焙燒再生方法，而大大優于單純溶劑洗滌的 再生方法。
具體實施例方式
以下通過對比例和實施例對本發明作進一 步地說明，j旦并不因此而限制本 發明的內容。
在實施例和對比例中，催化劑性能的評價方法如下
稱取0.1g催化劑，22. 8g曱醇溶液(分析純)，0.5g曱基叔丁基醚(內標 物)，2. 5g過氧化氬(30wt%)加入帶攪拌器的高壓反應釜中。采用水浴加熱， 設定水浴溫度為40。C。開攪拌，轉速達800r.min—i后，向反應釜中通丙烯保持 壓力為0.3MPa。反應0.5h后，用水水快速冷卻反應釜溫度至15 ~ 16。C以下， 撤壓開釜。液相產物經離心后用色譜分析組成，采用硤量滴定法測定前后料液 的過氧化氫質量分數，計算過氧化氫轉化率。采用環氧丙烷選擇性和過氧化氫 轉化率作為催化劑性能評價指標，用以評價經該再生方法處理得到的再生劑的 催化性能。過氧化氫的轉化率反映的是催化劑的活性，如果該值太小，則說明 再生劑無工業應用價值，因此過氧化氫的轉化率是更為看重的評價指標。
只于比例1
本對比例說明新鮮鈦硅分子篩催化活性。
評價實驗測得環氧丙烷選擇性為99. 52%,過氧化氫轉化率為55. 01%。
對比例2
本對比例說明失活催化劑催化活性。
失活催化劑為工業實驗裝置提供的樣品，評價實驗測得環氧丙烷選擇性為 98.43%,過氧化氫轉化率為17. 6%。對比例3
本對比例說明現有技術高溫焙燒再生鈦硅分子篩催化活性。
失活催化劑高溫焙燒再生的條件為55(TC3h，評價實驗測得環氧丙烷選擇性 為92, 52%,過氧化氬轉化率為47. 41%。
7十比例4
本對比例說明現有技術常壓曱醇洗滌再生鈦硅分子篩的催化活性。 5g失活催化劑采用50g曱醇IO(TC常壓洗滌4h，接著過濾。評價實驗測得 環氧丙烷選擇性為90. 79%,過氧化氫轉化率為23. 94%。
只于比例5
本對比例說明現有技術常壓過氧化氫洗滌再生鈦硅分子篩的催化活性。 5g失活催化劑采用100g過氧化氫(30wt°/。) 10(TC常壓洗滌7h,接著過濾。
環氧化評價實驗如例1說述，評價實驗測得環氧丙烷選擇性為95. 52%，過氧
化氫轉化率為45. 53%。
對比例6
本對比例說明現有技術用過氧化氫水溶液與無機酸混合溶液再生后催化劑 的催化活性。
5g失活劑，50g甲醇65。C洗滌30分鐘后，用去離子水洗滌10分鐘，采用 配制的硫酸、過氧化氬(30wt°/。)溶液50g (混合質量比例為1: 1)在三口燒 瓶中90。C洗滌8h，緩慢滴加方式進料，環氧化評價實驗測得環氧丙烷選擇性 為95. 12%,過氧化氫轉化率為35. 50%。
實施例1
5g失活催化劑采用50g曱酸與50g過氧化氫(30wt°/。) 90。C常壓混合洗滌 8h，接著洗滌、過濾、干燥。經干燥后的再生劑接著采用30(TC水蒸氣和氧氣 1: l混合焙燒6h。評價實驗測得環氧丙烷選擇性為97. 52%,過氧化氫轉化率 為42. 00°/。。
實施例2
5g失活催化劑釆用50g曱酸與50g過氧化氫(30wt%) 90。C常壓混合洗滌 8h，接著洗滌、過濾、干燥。經干燥后的再生劑接著采用30(TC水蒸氣和氧氣 1: 1混合焙燒12h。評價實驗測得環氧丙烷選擇性為98. 02%，過氧化氫轉化 率為43. 00°/。。
6實施例3
5g失活催化劑采用50g曱酸與50g過氧化氫(30wt%) 80。C常壓混合洗滌 8h，接著洗滌、過濾、干燥。經干燥后的再生劑接著采用30(TC水蒸氣和氧氣 1: l混合焙燒處理6h。評價實驗測得環氧丙烷選擇性為97. 40%，過氧化氫轉 化率為40. 50%。
實施例4
5g失活催化劑采用50g曱酸與50g過氧化氫(30wt%) 80。C常壓混合洗滌 8h,接著洗涂、過濾、干燥。經干燥后的再生劑接著采用30(TC水蒸氣和氧氣 1: 1混合焙燒12h。評價實驗測得環氧丙烷選擇性為97. 80%,過氧化氫轉化 率為41. 70°/。。
實施例5
5g失活催化劑采用25g甲酸與75g過氧化氫(30wt%) 90。C常壓混合洗滌 8h,接著洗滌、過濾、干燥。經干燥后的再生劑接著采用300。C水蒸氣和氧氣 1: l混合焙燒處理6h。評價實驗測得環氧丙烷選擇性為97. 20°/。，過氧化氬轉 化率為43. 10%。
實施例6
5g失活催化劑采用25g甲酸與75g過氧化氫(30wt%) 90。C常壓混合洗滌 8h,接著洗滌、過濾、干燥。經干燥后的再生劑接著采用3G(TC水蒸氣和氧氣 1: 1混合焙燒12h。評價實驗測得環氧丙烷選擇性為98. 12%，過氧化氬轉化 率為45. 30%。
實施例7
5g失活催化劑5Qg過氧化氫(3Qwt°/0 9Q。C常壓洗滌8h，接著洗滌、過濾、 干燥。經干燥后的再生劑接著采用40(TC水蒸氣和氧氣1: l混合焙燒12h。評 價實驗測得環氧丙烷選擇性為98. 20%，過氧化氫轉化率為47. 30%。
實施例8
5g失活催化劑5Gg過氧化氫(30wt%) 9(TC常壓洗滌8h，接著洗滌、過濾、 千燥。經干燥后的再生劑接著采用400。C水蒸氣和氧氣l: 4混合焙燒12h。評 價實驗測得環氧丙烷選擇性為98. 32%，過氧化氫轉化率為48. 50°/。。實施例9
5g失活催化劑50g過氧化氫(30wt%) 60°C3.幅Pa密閉系統洗滌8h,接著 洗滌、過濾、干燥。經千燥后的再生劑接著采用4G(TC水蒸氣和氧氣1: 4混 合焙燒12h。評價實驗測得環氧丙烷選擇性為98.05%,過氧化氫轉化率為
45. 50%。
實施例10
5g失活催化劑50g過氧化氫(30wt°/。) 8CTC6. OMPa密閉系統洗滌8h,接著 洗滌、過濾、干燥。經干燥后的再生劑接著采用40(TC水蒸氣和氧氣1: 4混 合焙燒12h。評價實驗測得環氧丙烷選擇性為98.15%，過氧化氫轉化率為
46. 20%。
權利要求
1、一種氧化反應中失活鈦硅分子篩催化劑的再生方法，其特征在于該方法包括將失活鈦硅分子篩催化劑用過氧化氫水溶液或過氧化氫水溶液與有機酸性化合物的混合溶液處理，再于水蒸氣和氧氣混合氣氛下焙燒的步驟。
2、 按照如權利要求1的方法，其特征在于過氧化氫水溶液濃度在0. 01 ~ 70重量％。
3、 按照權利要求2的方法，其特征在于過氧化氫水溶液濃度在10 ~ 45重量%。
4、 按照權利要求1的方法，其特征在于所說的有機酸性化合物為分子結構 式為H(CH2)nC00H的有機酸的一種或多種的混合物，n取值范圍為0~3。
5、 按照權利要求4的方法，其特征在于有機酸性化合物為HCOOH。
6、 按照權利要求1的方法，其特征在于所說的用過氧化氫水溶液或過氧化 氫與有機酸性化合物的混合溶液處理時的溫度為40 ~ 120°C。
7、 按照權利要求6的方法，其特征在于所說的溫度為80 ~ 90°C。
8、 按照權利要求l的方法，其特征在于當失活鈦硅分子篩催化劑用過氧化 氪水溶液與有機酸化合物的混合溶液處理時，催化劑和混合溶液的質量 配比為1: 5到1: 50。
9、 按照權利要求1的方法，其特征在于催化劑和混合溶液的質量配比為1: 10到1: 20。
10、 按照權利要求l的方法，其特征在于所說的用過氧化氫水溶液或過氧化 氫水溶液與有機酸性化合物的混合溶液處理時，采用連續滴加方式或不連續的緩慢滴加方式。
11、 按照權利要求1的方法，所說的過氧化氬水溶液與有機酸性化合物的混 合溶液中，過氧化氫與有機酸性化合物的質量配比為1~8: 1。
12、 按照權利要求11的方法，所說的過氧化氫與有機酸性化合物的質量配比 為2 ~ 4: 1。
13、 按照權利要求l的方法，氧氣和水蒸氣混合氣氛中，二者的體積混合比 例為1-8: 1。
14、 按照權利要求1的方法，水蒸氣和氧氣混合氣氛焙燒的溫度為200 ~ 400 。C,時間為2 ~ 12h。
全文摘要
本發明公開了一種氧化反應中失活鈦硅分子篩催化劑的再生方法，其特征在于該方法包括將失活鈦硅分子篩催化劑用過氧化氫水溶液或過氧化氫與有機酸性化合物的混合溶液處理，再于水蒸氣和氧氣的混合氣氛下焙燒的步驟。
文檔編號B01J29/00GK101455980SQ20071017942
公開日2009年6月17日 申請日期2007年12月13日 優先權日2007年12月13日
發明者斌 朱, 民 林, 汝迎春, 王梅正, 舒興田 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院