專利名稱：一種Pd/ZnO/C復合納米催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于納米催化劑材料制備技術領域，具體涉及ー種對こ醇具有高催化活性Pd/ZnO/C復合納米催化劑及其制備方法
背景技術：
目前對燃料電池的研究越來越多，這主要是由于ー些小分子化合物比如甲醇、こ醇等物質來源廣泛，可以用在燃料電池中直接做燃料。但是甲醇有一定的揮發性和毒性，會對人身產生危害，而こ醇具有高能量密度，可以用于ー些電子設備和電動汽車上，關于直接こ醇燃料電池的研究更受關注[1_5]。Pt是ー種對こ醇氧化研究比較多的金屬，但是こ醇的完全氧化反應是ー個12電子的反應，在純金屬Pt上的反應緩慢而且它對こ醇氧化的最終產物大部分是こ酸，并不是CO2[6_7]，在こ醇的氧化過程中，會生成ー些類CO的中間產物，會造成Pt催化劑中毒，催化活性會明顯下降。研究表明，在催化劑中加入氧化物會提高對こ醇的氧化能力，抵制CO中毒。Pang[8] 用溶膠-凝膠法制備了 Sn02_CNTs/Pt催化劑，該催化劑在酸性溶液中對こ醇有很高的催化活性，SnO2的引入使得催化劑的長時間循環性能更好。Zhangt9]等合成了具有核殼結構(厚約2nm)的Pt/CNT@Sn02催化劑，在酸性溶液中對こ醇的氧化電流是Pt/C的I. 57倍。B. RuizCamacho[10]研究發現在加入氧化物 SnO2, TiO2, ZnO 制備 Pt/Sn02/C, Pt/Ti02/C 和 Pt/ZnO/C相對于Pt/C都有比較好的電催化性能，但是Pt/ZnO/C的催化穩定性不好。而且Pt本身的昂貴，儲量有限，在實際應用中存在一定的局限性。比較而言Pd的價格相對便宜，儲量豐富，用Pd代替Pt，可以降低醇類燃料電池陽極催化劑的成本.在堿性溶液中Pd/C相對于Pt/C對こ醇有更好的催化活性，穩定性和抗CO中毒能力[11]。鑒于ZnO的催化活性，本發明制備了ー種在堿性溶液中對こ醇有較好催化活性和穩定性的新型催化劑Pd/ZnO/C，傳統的實驗室制備Pt/Zn0/C催化劑所需的設備復雜，且產率低，本發明先合成氧化鋅，原材料便宜，操作簡單，且產率較高，再負載金屬Pd粒徑較小且分布均勻，與Pd/C催化劑相比，催化活性有明顯提高。由于目前直接こ醇燃料電池研究有限，以及各個實驗體系不同等原因，尚無本發明的類似報道。參考文獻
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發明內容
本發明的目的之一是為了解決上述催化劑催化活性較低，穩定性較差等技術問題而提供一種具有高催化活性，穩定性和抗中毒能力的Pd/Zn0/C復合納米催化劑。本發明的目的之二是提供上述的一種Pd/Zn0/C復合納米催化劑的制備方法。本發明的技術原理
考慮到在堿性環境中Pd對乙醇的催化氧化具有比Pt更高的活性，在酸、堿介質中都有很好的穩定性，ZnO具有良好的電化學活性，水熱穩定性，是一種性能優良的電催化劑和催化劑載體。把ZnO引入到乙醇催化氧化的Pd催化劑體系，制備成Pd/Zn0/C復合納米催化齊U，研究結果表明此催化劑對乙醇氧化反應具有很高的催化活性。本發明的技術方案
一種Pd/Zn0/C復合納米催化劑，其中Pd、ZnO. C按質量比計算，即Pd Zn0 :C為O. 5 :I 1的比例復合而成的納米催化劑；
其中所述的C為過200目篩的活性炭，所述的過200目篩的活性炭優選為VulcanXC-72活性炭粉。上述的ー種Pd/ZnO/C復合納米催化劑的制備方法，具體包括如下步驟
(1)、ZnO納米顆粒制備
將ZnSO4溶液、NaOH溶液和碳酸氫銨在攪拌條件下反應生成細小的堿式碳酸鋅顆粒，再將堿式碳酸鋅顆粒于80°C條件下干燥后，在400°C條件下進行煅燒，得到白色顆粒，即為ZnO粒子；
(2)、然后按照質量比為I:1，把過200目篩的活性炭與步驟(I)所得的ZnO納米粒子在こニ醇水溶液中攪拌充分混合均勻，得到混合溶液；
所述的こニ醇水溶液，即こニ醇和去離子水按體積比計算，即こニ醇去離子水為I :3
的比例組成的溶液；
所述的預處理的Vulcan XC-72活性炭粉，即控制溫度為90°C，將活性炭Vulcan XC-72在5mol/L的HNO3中強カ攪拌回流5h，冷卻至室溫后過濾并水洗，控制溫度在130°C真空干燥、研磨、過200目篩，即得預處理的Vulcan XC-72活性炭粉；
(3)、用液相還原法負載納米Pd顆粒；
步驟(2)得到的混合液中逐滴加入PdCl2水溶液，攪拌均勻后，加入含有兩個結晶水的檸檬酸三鈉作為穩定劑，控制金屬Pd與檸檬酸三鈉的摩爾比為1:5，超聲震蕩混合均勻，再用堿性溶液NaOH調節溶液的pH值至11，然后加入硼氫化鈉作為還原劑，繼續恒溫反應3h，然后冷卻至室溫，抽慮洗滌至濾餅中無Cl_，控制溫度為90°C下真空干燥，即得到黒色粉末狀Pd/ZnO/C復合納米催化劑，其中金屬Pd的負載量為wt. 20% ；
上述混合液中加入的PdCl2水溶液、檸檬酸三鈉和硼氫化鈉的量，按混合液中所含的Zn =PdCl2水溶液中所含的金屬Pd :檸檬酸三鈉硼氫化鈉的摩爾比為2. 6 :1:5:6。上述所得的ー種Pd/ZnO/C復合納米催化劑，對こ醇的氧化反應具有很高的催化活性。本發明的有益效果
本發明的ー種Pd/ZnO/C復合納米催化劑，由于含有ZnO，從而提高了 Pd/ZnO/C復合納米催化劑的抗中毒能力，Pd/ZnO/C復合納米催化劑穩定性能更好。進ー步，本發明的ー種Pd/ZnO/C復合納米催化劑，在堿性溶液中對こ醇有很好催化氧化性能。綜上所述，本發明的ー種Pd/ZnO/C復合納米催化劑在粒徑分布，對こ醇的催化性能，以及穩定性方面都有更好的效果。
圖I、Pd/ZnO/C復合納米催化劑的TEM 圖2、Pd/ZnO/C復合納米催化劑的XRD 圖3、Pd/Zn0/C復合納米催化劑在Imol じ1KOH溶液中的溶出伏安曲線；
圖4、Pd/C催化劑與Pd/ZnO/C復合納米催化劑分別在ImoVLCH3CH2OH和lmol/L KOH溶液中的循環伏安曲線；
圖5、Pd/C催化劑與Pd/ZnO/C復合納米催化劑在IM KOH+IM C2H5OH中時間電流曲線。
具體實施例方式下面通過具體的實施例并結合附圖對本發明進一步闡述，但并不限制本發明。X射線粉末衍射儀為德國Bruker D8-ADVANCE型，輻射源為CuK
a ( λ: =0. 15418nm)，步長 O. 0167°，每步停留 ls，掃描范圍為 20-90° ；
上海辰華儀器公司CHI660A電化學工作站；
本發明所用的試劑或原料的規格及生產廠家信息如下
氯化鈀(PdCl2,上海精細化工材料研究所，分析純)；
Vulcan XC-72 (美國Cabot公司，98%);乙醇(江蘇強盛功能化學股份有限公司，分析
純)；
乙二醇(國藥集團化學試劑有限公司，分析純)；
氫氧化鈉(上海化學試劑有限公司，分析純);
碳酸氫氨(上海駿惠化工有限公司，分析純);
七水合硫酸鋅(南京化學試劑有限公司，分析純);
Nafion 溶液(5 (wt) %,美國 DuPont 公司)。實施例I
一種Pd/ZnO/C復合納米催化劑的制備方法，具體步驟如下
(1)、ZnO納米顆粒的制備
取I. OmoVLZnSO4溶液50ml，快速攪拌下滴加濃度為O. 5mol/L的NaOH溶液10ml，滴加完畢后加入6g碳酸氫銨繼續攪拌，此時原料呈半透明乳膠狀，生成了細小的堿式碳酸鋅顆粒，將碳酸鋅顆粒放入烘箱中控制溫度為80°C條件下干燥后，在400°C條件下進行煅燒lh，得到白色顆粒，即為ZnO納米粒子；
(2)、復合催化劑的制備
按照質量比為I :1，把經過預處理的Vulcan XC-72活性炭粉與步驟(I)所得的ZnO納米粒子共40mg加入到120ml由乙二醇和去離子水按體積比計算，即乙二醇去離子水為I :3組成的乙二醇水溶液中，控制溫度為60°C，利用磁力攪拌器強力攪拌充分混合均勻，得到混合液；
所述的預處理的Vulcan XC-72活性炭粉，即將Vulcan XC-72活性炭粉在5mol/L的HNO3，控制溫度為90°C，強力攪拌5h，冷卻至室溫后過濾并水洗；再控制溫度在130°C真空干燥6h，然后研磨并過200目篩，得到預處理的Vulcan XC-72活性炭粉；
(3)、用液相還原法負載納米Pd顆粒
步驟(2)得到的混合液中逐滴加入2mmol/L的PdCl2溶液46. 99mL,攪拌Ih后，加入138. 18mg的含有兩個結晶水的檸檬酸三鈉作為穩定劑，即控制金屬Pd與檸檬酸三鈉的摩爾比為1:5，超聲震蕩30min，混合均勻，再用堿性溶液NaOH調節溶液的pH值至11，然后加入21. 33mg的硼氫化鈉作為還原劑，繼續反應3h，然后冷卻至室溫，抽慮洗滌至濾餅中無Cl_，控制溫度為90°C下真空干燥12h，即得到黑色粉末狀Pd/ZnO/C復合納米催化劑，金屬 Pd的負載量為wt. 20%。利用透射電子顯微鏡對上述所得的Pd/ZnO/C復合納米催化劑進行掃描，所得的TEM圖片如圖I所示，從圖I中可以看出Pd均勻分散在催化劑中，所作的催化劑有很好的分散性，Pd粒徑大小約為2-4nm。利用X射線粉末衍射儀對上述所得的Pd/ZnO/C復合納米催化劑進行XRD掃描，所
用的X射線粉末衍射儀為德國Bruker D8-ADVANCE型，輻射源為CuK a ( Pl :=0. 15418nm)，
步長0.0167°，每步停留ls，掃描范圍為20 — 90°，獲得Pd/ZnO/C復合納米催化劑的XRD圖如圖2所示，并將圖2所得的XRD圖與Pd的標準卡片(JCPDS，No. 65-6174) Pd的特征衍射峰出現在 40. 11。(111),46. 65° (200),68. 11 ° (220),82. 03° (311),86. 60°
(222)位置，同時對比ZnO的標準卡片(JCPDS，No. 65-3358)，ZnO衍射峰出現在82. 09°
(112),86. 54° (201)，由此表明此制備方法成功制備出了含有Pd和ZnO的復合納米催化齊U。 將上述所得的Pd/ZnO/C復合納米催化劑制備催化電極，具體步驟如下
稱取一定量上述制備的Pd/ZnO/C復合納米催化劑，按質量比計算，即Pd/ZnO/C復合納米催化劑去離子水こ醇5% Nafion溶液為I :160 32 22的比例將Pd/ZnO/C復合納米催化劑與去離子水、こ醇和5%Nafion溶液混和，超聲震蕩30min，得到黒色墨水狀Pd/ZnO/C復合納米催化劑混合溶液，用移液器量取4W的Pd/ZnO/C復合納米催化劑混合溶液，覆于玻碳電極表面，自然晾干后，電極制作完成，即得到覆著有Pd/ZnO/C復合納米催化劑的催化電極。所述的玻碳(GC)電極(d=3mm)，使用前用0. 3卩m的Al2O3粉末在麂皮上磨至鏡
面，再分別用去離子水和無水こ醇超聲洗滌。上述所得的Pd/ZnO/C復合納米催化劑的催化性質表征
將制備好的具有Pd/ZnO/C復合納米催化劑的催化電極作為工作電極，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，金屬鉬電極為輔助電極組成三電極測試系統，在CHI660A上進行循環伏安測試和時間電流曲線測試。首先測定Pd/ZnO/C復合納米催化劑在Imol じ1KOH溶液中的溶出伏安曲線如圖3所示，從圖3中可以看出在-0. 5V出現了氫的吸附峰，表明Pd/ZnO/C復合納米催化劑有ー定的活性比表面積。進ー步測定相同條件制備的Pd/C催化劑與Pd/ZnO/C復合納米催化劑分別在ImoVLCH3CH2OH和lmol/L KOH溶液中的循環伏安曲線如圖4所示，從圖4上可以看出，Pd/Zn0/C復合納米催化劑的催化性能遠遠高于Pd/C催化劑,Pd/ZnO/C復合納米催化劑在正掃過程中，在很低的電位下，約為-0.6V (vs. SCE)，こ醇就開始發生催化氧化，在-0.2 V時達到最大值，其峰電流密度約85mA/cm2 ;而此時Pd/C催化劑的峰電流密度僅為28. 8mA/cm2,添加ZnO，使其電流密度増加了 2. 95倍。反向掃描吋，因Pd/ZnO/C復合納米催化劑中的Pd又重新轉變為活性Pd原子，又對吸附在其上的こ醇進行催化氧化，其氧化峰在-0. 40 V達到最大值，催化電流達60mA/cm2，從圖4中可以看出，Pd/C催化劑的催化活性明顯低于Pd/Zn0/C復合納米催化劑。進ー步測定Pd/C催化劑與Pd/ZnO/C復合納米催化劑在IM KOH+IM C2H5OH中時間電流曲線如圖5所示，從圖5中可以看出隨著反應時間的延長，Pd/C催化劑與Pd/ZnO/C復合納米催化劑對こ醇氧化峰電流密度均有下降，但是Pd/C催化劑下降的速度更快，電流趨于穩定狀態后，Pd/ZnO/C復合納米催化劑的電流密度的大小為0.96 mA/cm2, Pd/C催化劑的電流密度大小為O. 73 mA/cm2。隨時間延長，乙醇氧化的中間產物會使催化劑中毒，活性降低，但是Pd/ZnO/C復合納米催化劑的衰減幅度小，說明加入ZnO提高了 Pd/ZnO/C復合納米催化劑的抗中毒能力，Pd/ZnO/C復合納米催化劑穩定性能更好。上述內容僅為本發明構思下的基本說明，而依據本發明的技術方案所作的任何等效變換，均應屬于本發明的保護范圍。
權利要求
1.ー種Pd/ZnO/C復合納米催化劑,其特征在于其中Pd、ZnO> C按質量比計算，即Pd ZnO :C為0. 5 :1 :1的比例復合而成的納米催化劑； 其中所述的C為過200目篩的活性炭。
2.如權利要求I所述的ー種Pd/ZnO/C復合納米催化劑，其特征在于所述的過200目篩的活性炭為預處理的Vulcan XC-72活性炭粉； 所述的預處理的Vulcan XC-72活性炭粉，即控制溫度為90°C，將活性炭Vulcan XC-72在5mol/L的HNO3中強カ攪拌回流5h，冷卻至室溫后過濾并水洗，控制溫度在130°C真空干燥、研磨、過200目篩，即得預處理的Vulcan XC-72活性炭粉。
3.如權利要求I或2所述的ー種Pd/ZnO/C復合納米催化劑的制備方法，其特征在于具體包括如下步驟 (1)、ZnO納米粒子制備 將ZnSO4溶液、NaOH溶液和碳酸氫銨在攪拌條件下反應生成碳酸鋅顆粒，再將碳酸鋅顆粒于80°C條件下干燥后，在400°C條件下進行煅燒，得到白色顆粒，即為ZnO粒子； (2)、按照質量比為I:1，把過200目篩的活性炭與步驟(I)所得的ZnO納米粒子在こニ醇水溶液中攪拌充分混合均勻，得到混合溶液； (3)、用液相還原法負載納米Pd顆粒； 步驟(2)得到的混合液中逐滴加入PdCl2水溶液，攪拌均勻后，加入含有兩個結晶水的檸檬酸三鈉作為穩定劑，控制金屬Pd與檸檬酸三鈉的摩爾比為1:5，超聲震蕩混合均勻，再用堿性溶液NaOH調節溶液的pH值至11，然后加入硼氫化鈉作為還原劑，繼續恒溫反應3h，然后冷卻至室溫，抽慮洗滌至濾餅中無Cl_，控制溫度為90°C下真空干燥，即得到黒色的Pd/ZnO/C復合納米催化劑； 上述混合液中加入的PdCl2水溶液、檸檬酸三鈉、硼氫化鈉的量，按混合液中所含的Zn :PdCl2水溶液中所含的金屬Pd :檸檬酸三鈉硼氫化鈉的摩爾比為2. 6 :1:5:6。
4.如權利要求3所述的ー種Pd/ZnO/C復合納米催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中預處理的Vulcan XC-72活性炭、步驟(I)所得的ZnO納米粒子與こニ醇水溶液的用量，按質量體積比計算，即預處理的Vulcan XC-72活性炭步驟(I)所得的ZnO納米粒子こニ醇水溶液為lg:lg:6L。
5.如權利要求4所述的ー種Pd/ZnO/C復合納米催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的こニ醇水溶液，即こニ醇和去離子水按體積比計算，即こニ醇去離子水為I :3的比例組成的こニ醇水溶液。
全文摘要
本發明公開一種Pd/ZnO/C復合納米催化劑及其制備方法，所述的一種Pd/ZnO/C復合納米催化劑，其中Pd、ZnO、C按質量比計算，即PdZnOC為0.511的比例復合而成的納米催化劑；其中所述的C為過200目篩的活性炭。其制備方法即首先制備ZnO納米粒子，然后按照質量比為11，把過200目篩的活性炭與ZnO納米粒子在乙二醇水溶液中攪拌充分混合均勻后得到的混合液用液相還原法負載納米Pd顆粒即得Pd/ZnO/C復合納米催化劑。本發明的一種Pd/ZnO/C復合納米催化劑抗中毒能力強，在堿性溶液中對乙醇有很好催化氧化性能。
文檔編號H01M4/92GK102861576SQ201210367268
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月27日 優先權日2012年9月27日
發明者李巧霞, 毛宏敏, 劉明爽, 徐群杰 申請人:上海電力學院